用于制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法和其水性凝胶墨水

本发明涉及一种原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，且涉及根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，所述水性凝胶墨水包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸和金属纳米粒子且不含任何染料和颜料。本发明还涉及一种书写工具，其包含根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

本发明的一个主要目标在于替换通常存在于水性凝胶墨水中的所有类型的染料和颜料，所述染料和颜料具有刺激且引起过敏的缺点。

为此目的，本发明人已经开发了一种特定的方法，通过所述方法，有可能在书写时通过用基于纳米粒子的新的水性凝胶墨水代替含有染料和颜料的之前的水性凝胶墨水，从而获得具有固定颜色的新水性凝胶墨水。在本发明的框架内开发的方法还具有在水性介质中进行的优势，并且因此为“绿色方法”。另外，本发明的方法在低温范围下进行，以生态可行的方式工作，并且还考虑生态需求。

本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：

(i)制备包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸作为还原剂的水性墨水的基于凝胶的基质，以及

(ii)将金属盐的溶液添加到步骤(i)中制备的所述水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有金属纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

在本发明的意义上，术语“原位”意指存在于本发明的水性凝胶墨水中的金属纳米粒子直接合成于水性墨水的基于凝胶的基质中。

在本发明的意义上，术语“固定颜色”意指通过视觉观察，在涂覆到介质上之前和之后，确切地说，在七个日历天数(一周)的时段内，本发明的水性凝胶墨水的颜色是相同的。

根据本发明的一个优选实施例，介质是吸收性载体，其中吸收性载体是多孔衬底，并且更优选地是在由纸、纸板和纺织品组成的组中选择的吸收性载体。

出于本发明的目的，术语“墨水”意欲意谓打算用于书写工具中，且确切地说，用于笔中的“书写墨水”。书写墨水不应与在印刷机中使用且不具有相同技术限制且因此不具有相同规格的“印刷墨水”混淆。实际上，书写墨水不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体粒子，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。此外，其必须允许适合于所用书写工具的墨水流速，特别是100与500mg/200m之间的流速，且有利的是在150与400mg/200m之间的流速。其还必须足够快地干燥，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间流逝的迁移(渗色)问题。因此，根据本发明的墨水将适合于其打算用于的书写工具，特别是笔。

另外，“书写墨水”不得太过流动，以免在书写过程中渗漏。但是，其必须足够流动以促进书写动作的顺畅。

在本发明的特定情况下，书写墨水为“凝胶墨水”(其因此对应于触变墨水)，在静置(在0.01s

在本发明中，在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质可包含50重量％到95重量％，优选60重量％到90重量％，并且更优选70重量％到85重量％的水。

在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质还可包含经典凝胶墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。与本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水主题有关的用于制备步骤(i)的水性墨水的基于凝胶的基质的凝胶墨水成分将在下文中有详细的描述。

还原剂4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸可以溶液形式或以粉末形式添加。还原剂将金属盐还原为元素金属(即氧化态：0)。

在优选实施例中，在步骤(i)的水性墨水的基于凝胶的基质中的还原剂4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的浓度在0.1到2mol.L

在本发明中，金属盐的溶液有利地是金盐(Au

在一个优选实施例中，步骤(ii)的水性墨水的基于凝胶的基质中的金属盐的浓度在0.0001到0.5mol.L

可将金属盐的溶液添加到步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质中：

-通过连续注射以获得较浅色的水性凝胶墨水，或

-逐滴以获得较暗色水性凝胶墨水。

在一个优选实施例中，在步骤(ii)中获得的金属纳米粒子是金纳米粒子。在另一个优选实施例中，金属纳米粒子具有球体形状或多面体形状，优选地多面体形状，并且更优选地三角形、正方形、矩形形状。

在一个优选实施例中，金属盐与还原剂4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸之间的摩尔比在0.1％到20％，并且优选地1％到15％范围内。

本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，所述水性凝胶包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸作为还原剂和金属纳米粒子。

与本发明的方法的主题相关的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸和金属纳米粒子如上文所定义。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，还原剂4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的量有利地在10重量％到30重量％，并且更有利地在12重量％到25重量％范围内。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，所述金属纳米粒子有利地为金纳米粒子。存在于本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中的金属纳米粒子优选地具有球体或多面体形状，更优选地多面体形状，并且甚至更优选地三角形、正方形、矩形形状。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，本发明的金属纳米粒子的平均粒度优选地在1到100nm，并且更优选地10到60nm范围内。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。

根据一个优选实施例，本发明的水性凝胶墨水内的金属纳米粒子之间的距离低于100nm，优选地在10到50nm范围内变化，并且更优选地在15到30nm范围内变化。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，金属纳米粒子的量有利地在0.001重量％到0.1重量％，并且更有利地在0.005重量％到0.008重量％范围内。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，水的量有利地在50到95重量％，更有利地60到90重量％，并且甚至更有利地70到85重量％范围内。

本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水还可包含如下文所描述的经典凝胶墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶墨水成分添加到水性墨水的基于凝胶的基质中。

本发明的水性凝胶墨水可包含溶剂。在可以使用的溶剂中，可提及可溶于水中的极性溶剂，如：

-二醇醚，如三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇；

-醇：C

-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；

-碳酸酯，如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯；

-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及

-其混合物。

在一个优选实施例中，溶剂在由二醇醚组成的组中选择，并且更优选地在由以下组成的组中选择：三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇和其混合物。在另一有利实施例中，溶剂在由以下组成的组中选择：三乙二醇、聚乙二醇和其混合物。

有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，溶剂以在5到35重量％，更有利地9到30重量％，并且甚至更有利地11到25重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可包含抗微生物剂，如异噻唑啉酮(来自Thor的

有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，抗微生物剂以在0.01重量％到0.5重量％，并且更有利地0.1重量％到0.2重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可包含腐蚀抑制剂，优选地在由以下组成的组中选择：甲苯三唑、苯并三唑和其混合物。

有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，腐蚀抑制剂以在0.05到1重量％，更有利地0.07到0.5重量％，并且甚至更有利地0.08到0.15重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可包含消泡剂，优选地包含基于聚硅氧烷的消泡剂，并且更优选地包含改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创(Synthron)的

有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，消泡剂以在0.05重量％到1重量％、更有利地0.1重量％到0.5重量％，并且甚至更有利地0.2重量％到0.4重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可包含能够产生胶凝作用的流变改性剂，优选地在由以下组成的组中选择：黄原胶、阿拉伯胶和其混合物。

有利地，相对于水性凝胶墨水的总重量，流变改性剂以在0.08重量％到2重量％，更优选地0.2重量％到0.8重量％，并且甚至更优选地0.3重量％到0.6重量％范围内的量存在。

本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水还可包含其它添加剂，如：

-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺；

-润滑剂；

-聚结剂；

-交联剂；

-润湿剂；

-增塑剂；

-抗氧化剂；和

-UV稳定剂。

当存在时，将这些添加剂添加到本发明的方法的步骤(i)中的水性墨水的基于凝胶的基质中。

本发明还涉及一种用具有固定颜色的水性凝胶墨水书写的方法，其包含以下步骤：用根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水写到介质上，优选地写到吸收性载体上，其中所述吸收性载体是多孔衬底，且更优选地是纸、纸板或纺织品。

在用本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水写到介质上，优选地写到吸收性载体上(其中所述吸收性载体是多孔衬底，且更优选地是纸、纸板或纺织品)后，涂覆于介质上的水性凝胶墨水中的金属纳米粒子之间的距离小于1μm，优选地在1nm到500nm范围内变化，并且更优选地在100到200nm范围内变化。

最后，本发明涉及一种书写工具，其包含：

-轴向筒，其含有根据本发明的水性凝胶墨水，以及

-笔身，其传递储存于所述轴向筒中的所述水性凝胶墨水。

本发明的书写工具可在由以下组成的组中选择：凝胶笔、毛毡笔、修正液、标记物，并且优选地是凝胶笔。

除前述以外，本发明还包含将从以下额外描述中出现的其它条款，其涉及根据本发明的方法和比较实例制备具有固定颜色的水性凝胶墨水，以及涉及图1到6，其展示分散于根据实例1和2以及根据比较实例1和2制备的含有4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基乙烷磺酸或其它还原剂的水性墨水的基于凝胶的基质中的金纳米粒子的透射电子显微(TEM)和扫描电子显微(SEM)图像。

实例1：根据本发明的方法制备基于4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸和金纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水

在第一步骤(i)中，通过混合180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

在第二步骤(ii)中，在10分钟期间以400rpm的速度将100μL氯化金(III)三水合物溶液(520918-1G，西格玛-阿尔德里奇)(100mM)引入混合物中。

当通过连续注射添加氯化金(III)三水合物溶液时，水性凝胶墨水的颜色是蓝色。

当逐滴(每10秒一滴)添加氯化金(III)三水合物溶液时，水性凝胶墨水的颜色是紫色。

图1展示分散于包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的水性墨水的基于凝胶的基质中的金纳米粒子的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，且图2展示当通过连续注射进行添加时，水性凝胶墨水涂覆于纤维素纸A4 80g.m

图3展示分散于包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的水性墨水的基于凝胶的基质中的金纳米粒子的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，且图4展示当逐滴进行添加时，水性凝胶墨水涂覆于纤维素纸A4 80g.m

当将所获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水写在纤维素纸上时，颜色呈现蓝色或紫色(取决于通过连续注射或逐滴来引入)，且最终不改变。

实例2：根据本发明的方法制备基于4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸和金纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水

在第一步骤(i)中，通过混合180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

在第二步骤(ii)中，在20分钟期间以400rpm的速度将450μL氯化金(III)三水合物溶液(520918-1G，西格玛-阿尔德里奇)(200mM)引入混合物中。

当通过连续注射添加氯化金(III)三水合物溶液时，水性凝胶墨水的颜色是棕色。

当逐滴(每30秒一滴)添加氯化金(III)三水合物溶液时，水性凝胶墨水的颜色是暗黑色。

图5展示分散于包含4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸的水性墨水的基于凝胶的基质中的金纳米粒子的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，且图6展示当逐滴进行添加时，水性凝胶墨水涂覆于纤维素纸A4 80g.m

当将所获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水写在纤维素纸上时，颜色呈现棕色或暗黑色(取决于通过连续注射或逐滴来引入)，且最终不改变。

比较实例1：制备基于葡萄糖作为还原剂和金纳米粒子的水性凝胶墨水(无4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸)

在第一步骤中，通过混合180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

在第二步骤中，在10分钟期间以400rpm的速度将100μL氯化金(III)三水合物溶液(520918-1G，西格玛-阿尔德里奇)(100mM)引入混合物中。在添加氯化金(III)三水合物溶液之后，颜色从透明变成黄色，并且组合物胶凝。组合物太稠而无法用于笔中。

比较实例2：制备基于β-环糊精作为还原剂和金纳米粒子的水性凝胶墨水(无4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸)

在第一步骤中，通过混合180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

在第二步骤中，在10分钟期间以400rpm的速度将100μL氯化金(III)三水合物溶液(520918-1G，西格玛-阿尔德里奇)(100mM)引入混合物中。在添加氯化金(III)三水合物溶液之后，颜色从透明变成黄色，并且组合物胶凝。组合物太稠而无法用于笔中。