弹性体组合物以及密封件

技术领域

本发明涉及一种弹性体组合物以及使用了该弹性体组合物的密封件。

背景技术

密封件(垫圈、衬垫等)被用于各种用途，并要求对应其用途的特性。例如，在高温环境下使用的情况下，要求耐热性；在暴露于等离子体的环境下使用的情况下，要求对等离子体的耐性(耐等离子体性)。

另一方面，在半导体装置、平板显示器的制造中的成膜工序中，有时会使用具有强氧化力的臭氧。对使用臭氧的制造装置所应用的密封件要求对臭氧的耐性(耐臭氧性)。

在日本特开平08－151450号公报(专利文献1)、日本特开2004－263038号公报(专利文献2)以及日本特开2010－037558号公报(专利文献3)中，记载了着眼于耐臭氧性的密封件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08－151450号公报

专利文献2：日本特开2004－263038号公报

专利文献3：日本特开2010－037558号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1、2所记载的氟橡胶成型体在高温环境下的耐臭氧性不充分，专利文献3所记载的交联剂通常难以获取。

本发明的目的在于，提供一种能使用通常可获取的原材料进行制备，能形成在高温环境下显现出良好的耐臭氧性的交联物的弹性体组合物以及使用了该弹性体组合物的密封件。

用于解决问题的方案

本发明提供以下所示的弹性体组合物以及密封件。

[1]一种弹性体组合物，其包含作为包含源自四氟乙烯的结构单元和源自一种以上的全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元的共聚物的第一氟弹性体、和与所述第一氟弹性体不同的第二氟弹性体，或者，所述弹性体组合物包含两种以上的所述第一氟弹性体。

[2]根据[1]所述的弹性体组合物，其中，所述第二氟弹性体是全氟弹性体。

[3]根据[2]所述的弹性体组合物，其中，所述第二氟弹性体是包含源自四氟乙烯的结构单元和源自一种以上的全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的弹性体组合物，其中，按10∶90～90∶10的质量比包含所述第一氟弹性体和所述第二氟弹性体。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的弹性体组合物，其中，进一步包含过氧化物交联剂和共交联剂。

[6]一种密封件，其由[1]～[5]中任一项所述的弹性体组合物的交联物形成。

发明效果

根据本发明，能提供一种能形成在高温环境下显现出良好的耐臭氧性的交联物的弹性体组合物以及使用了该弹性体组合物的密封件。

具体实施方式

＜弹性体组合物＞

本发明的弹性体组合物包含作为包含源自四氟乙烯的结构单元和源自一种以上的全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元的共聚物的第一氟弹性体、和与第一氟弹性体不同的第二氟弹性体。包含第一氟弹性体和第二氟弹性体的弹性体组合物的交联物在高温环境下的耐臭氧性优异。在高温环境下的耐臭氧性优异是指，具体而言，在将弹性体组合物的交联物暴露于高温的臭氧中的前后，物性的变化小。物性的变化可以抗张积的变化率(抗张积比)为指标。抗张积可以{拉伸强度(MPa)×断裂伸长率(％)}的形式求出。拉伸强度和断裂伸长率分别依据后述的实施例部分中记载的方法进行测定。

〔a〕第一氟弹性体

第一氟弹性体是包含源自四氟乙烯(以下，有时称为“TFE”。)的结构单元和源自一种以上的全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元的共聚物。第一氟弹性体可以进一步包含源自其他氟单体的结构单元。包含第一氟弹性体的弹性体组合物与包含含氢原子的氟弹性体的组合物相比，能进一步提高在高温环境下的耐臭氧性。此外，第一氟弹性体的耐热性和耐化学品性也优异。

形成第一氟弹性体的全氟(烷氧基乙烯基醚)的与乙烯基醚基(CF

CF

CF

CF

CF

第一氟弹性体通常具有交联性。交联性可以通过使交联位点单体进一步共聚(进一步包含源自交联位点单体的结构单元)来赋予。交联位点是指可进行交联反应的位点。作为交联位点，例如可列举出：卤素基团(例如I基、Br基等)、腈基(CN基)，优选为卤素基团，更优选为I基。可以通过使用了过氧化物交联剂的过氧化物交联体系使具有卤素基团作为交联位点的氟弹性体交联，由此，能得到在高温环境下的耐臭氧性更良好的交联物。

具有卤素基团作为交联位点的交联位点单体的一个例子为含卤素基团的全氟乙烯基醚。作为含卤素基团的全氟乙烯基醚，例如可列举出：

CF

CF

CF

CF

CF

交联性的全氟弹性体可以具有使两个主链之间交联的交联结构。

第一氟弹性体中的源自TFE的结构单元/源自全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元/源自交联位点单体的结构单元之比按摩尔比计，通常为50％～74.8％/25％～49.8％/0.2％～5％，优选为60％～74.8％/25％～39.5％/0.5％～2％。

第一氟弹性体可以包含彼此种类不同的两种以上的第一氟弹性体。在本说明书中，关于第一氟弹性体彼此种类不同是指，全氟(烷氧基乙烯基醚)的种类和种数、源自TFE的结构单元/源自全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元之比、第一氟弹性体的分子量中的至少一个不同。

作为第一氟弹性体的市售品，例如可列举出SOLVAY公司制的“Tecnoflon PFR－LT”。

〔b〕第二氟弹性体

第二氟弹性体是与第一氟弹性体不同的氟弹性体。“与第一氟弹性体不同”是指，与第一氟弹性体在结构单元的种类上不同。第二氟弹性体优选不包含源自全氟(烷氧基乙烯基醚)的结构单元。作为第二氟弹性体，例如可列举出：以偏氟乙烯(VinylideneFluoride)为主要成分的偏氟乙烯系氟橡胶(以下，有时称为“FKM”。)、四氟乙烯－丙烯橡胶(以下，有时称为“FEPM”。)、第一氟弹性体以外的全氟弹性体(以下，有时称为“FFKM”。)、氟系热塑性弹性体、氟系液态橡胶、氟硅橡胶等。

第二氟弹性体优选为全氟弹性体，更优选为包含源自TFE的结构单元和源自一种以上的全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物。第二氟弹性体可以进一步包含源自其他氟单体的结构单元。第二氟弹性体为包含源自TFE的结构单元和源自全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物的弹性体组合物能进一步提高在高温环境下的耐臭氧性。此外，包含源自TFE的结构单元和源自全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元的共聚物的耐热性和耐化学品性也优异。

形成第二氟弹性体的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基的碳原子数可以为1～5，例如可以为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。全氟(烷基乙烯基醚)优选为全氟(甲基乙烯基醚)。

第二氟弹性体通常具有交联性。作为交联位点和交联位点单体，可以使用与上述的第一氟弹性体相同的交联位点和交联位点单体。

第二氟弹性体中的源自TFE的结构单元/源自全氟(烷基乙烯基醚)的结构单元/源自交联位点单体的结构单元之比按摩尔比计，通常为50％～74.8％/25％～49.8％/0.2％～5％，优选为60％～74.8％/25％～39.5％/0.5％～2％。

第二氟弹性体可以包含彼此种类不同的两种以上的第二氟弹性体。关于第二氟弹性体彼此种类不同是指，第二氟弹性体的结构单元的种类和种数、构成第二氟弹性体的两种以上的结构单元之比、第二氟弹性体的分子量中的至少一个不同。

作为第二氟弹性体的市售品，例如可列举出：SOLVAY公司制的“Tecnoflon PFR－94”、3M公司制的“Dyneon PFE 90Z”、“Dyneon PFE131TZ”、SOLVAY公司的“Tecnoflon P459”等。

弹性体组合物可以按10∶90～90∶10的质量比包含第一氟弹性体和第二氟弹性体，也可以按20∶80～80∶20的质量比包含第一氟弹性体和第二氟弹性体，还可以按30∶70～70∶30的质量比包含第一氟弹性体和第二氟弹性体。也可以按质量比计成为等量的方式包含第一氟弹性体和第二氟弹性体。

〔c〕其他弹性体

弹性体组合物可以包含第一氟弹性体和第二氟弹性体以外的弹性体。作为其他弹性体，例如可列举出：乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、乙烯－丙烯橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR；丙烯腈丁二烯橡胶)、氢化丁腈橡胶(HNBR；氢化丙烯腈丁二烯橡胶)、丁基橡胶(IIR)、硅橡胶(Q)等。其他弹性体可以仅包含一种，也可以包含两种以上。

〔d〕交联剂和共交联剂

弹性体组合物的交联体系没有特别限制，例如，如果为FKM和FEPM，则可列举出：过氧化物交联体系、多胺交联体系、多元醇交联体系，如果为FFKM，则可列举出：过氧化物交联体系、双酚交联体系、三嗪交联体系、噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系。弹性体组合物可以任一种交联体系进行交联，也可以两种以上的交联体系进行交联。弹性体组合物优选包含过氧化物交联剂。

过氧化物交联剂例如可以为：2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷(市售品的例子：日油株式会社制“PERHEXA 25B”、“PERHEXA25B－40”)；过氧化二异丙苯(市售品的例子：日油株式会社制“PERCUMYL D”)；2，4－二氯过氧化苯甲酰；二叔丁基过氧化物；叔丁基过氧二异丙苯(t-butyl dicumyl peroxide)；过氧化苯甲酰(市售品的例子：日油株式会社制“NYPER B”)；2，5－二甲基－2，5－(叔丁基过氧基)己炔－3(市售品的例子：日油株式会社制“PERHEXYNE 25B”)；2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酰)己烷；α，α’－双(叔丁基过氧基－间异丙基)苯(市售品的例子：日油株式会社制“PERBUTYL P”)；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧化对氯苯甲酰等。过氧化物交联剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

作为在过氧化物交联体系中使用的共交联剂，可列举出：异氰脲酸三烯丙酯(市售品的例子：日本化成株式会社制“TAIC”)；氰脲酸三烯丙酯；三烯丙基甲缩醛(triallylformal)；偏苯三酸三烯丙酯；N，N’－间亚苯基双马来酰亚胺；对苯二甲酸二炔丙酯(dipropargyl terephthalate)；邻苯二甲酸二烯丙酯；四烯丙基对苯二甲酰胺等可通过自由基进行共交联的化合物(不饱和多官能性化合物)。共交联剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。在上述之中，从反应性、压缩永久变形特性的观点考虑，共交联剂优选包含异氰脲酸三烯丙酯。

弹性体组合物中的过氧化物交联剂(在使用两种以上的情况下，为其合计量)的含量相对于弹性体的总量100质量份，例如为0.01～20质量份，从耐臭氧性提高的观点考虑，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

弹性体组合物中的共交联剂(在使用两种以上的情况下，为其合计量)的含量相对于弹性体的总量100质量份，例如为0.1～40质量份，从耐臭氧性提高的观点考虑，优选为0.2～10质量份。

〔e〕其他配合剂

以改善加工性、调整物性等为目的，弹性体组合物根据需要可以包含抗老化剂、抗氧化剂、硫化促进剂、加工助剂(硬脂酸等)、稳定剂、增粘剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、蜡类、润滑剂等添加剂。添加剂的其他例为氟系油(例如，全氟聚醚等)这样的降(抗)粘合性剂。添加剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

在高温环境下使用密封件的情况下等，恐怕会产生挥发、洗脱或析出，因此添加剂的量优选尽可能少(例如，相对于弹性体的总量100质量份为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下)，理想的是不含有添加剂。

弹性体组合物根据需要可以包含炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、云母、石墨、氢氧化铝、硅酸铝、水滑石、金属粉、玻璃粉、陶瓷粉等填料。其中，优选包含炭黑或二氧化硅。填料可以仅使用一种，也可以并用两种以上。弹性体组合物中的填料(在使用两种以上的情况下，为其合计量)的含量相对于弹性体的总量100质量份，例如为0.1～40质量份，从耐臭氧性提高的观点考虑，优选为1～30质量份。

弹性体组合物可以包含有机颜料。本发明中可使用的有机颜料例如包含：偶氮颜料(偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料等)；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、芘酮(perinone)系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二恶嗪颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等多环式颜料、酞菁系颜料等。弹性体组合物可以仅包含一种有机颜料，也可以包含两种以上有机颜料。作为有机颜料，可以使用在染料索引(color index)中被分类为颜料的有机颜料。

优选的是，有机颜料不含有金属元素。若使用不含有金属元素的有机颜料，则即使有时密封件在半导体用途等严酷的臭氧环境下被使用而导致密封件被蚀刻，也没有源自金属元素的物质飞散的顾虑。

从有效地提高在高温环境下的耐臭氧性和/或在高温环境下的压缩永久变形特性的观点考虑，弹性体组合物中的有机颜料(在使用两种以上的情况下，为其合计量)的含量相对于弹性体100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.07～5质量份，进一步优选为0.1～2质量份，例如为0.1～1.1质量份。

〔f〕弹性体组合物的制备

弹性体组合物可以通过对弹性体、交联剂、共交联剂、根据需要添加的填料以及其他配合剂均匀地进行混炼而制备。作为混炼机，例如可以使用混炼辊(mixing roll)、加压捏合机(kneader)、密闭式混炼机(班伯里密炼机)等以往公知的混炼机。此时，可以是，预先对各配合成分之中除了有助于交联反应的成分(交联促进剂、交联延迟剂、交联剂等)以外的成分均匀地进行混炼，之后，对有助于交联反应的成分进行混炼。混炼温度例如优选常温附近。

本发明的弹性体组合物的变形例是包含两种以上的第一氟弹性体的弹性体组合物。作为第一氟弹性体，可以使用上述的第一氟弹性体。包含两种以上的第一氟弹性体的弹性体组合物的交联物在高温环境下的耐臭氧性优异。两种以上的第一氟弹性体例如构成第一氟弹性体的全氟(烷氧基乙烯基醚)的种类彼此不同。全氟(烷氧基乙烯基醚)的种类不同是指，例如全氟(烷氧基乙烯基醚)的烷氧基的碳原子数彼此不同。弹性体组合物可以进一步包含上述的第二氟弹性体、其他弹性体、交联剂、共交联剂、其他配合剂。

＜密封件＞

通过对上述弹性体组合物进行交联成型(硫化成型)，能得到密封件这样的交联成型物。即，密封件由弹性体组合物的交联物形成。交联成型可以通过如下方式来进行：根据需要对弹性体组合物进行预成型之后，使用模具进行压制成型。成型温度例如为150～220℃左右，加热时间(交联时间)例如为0.5～120分钟左右。也可以通过进给压制成型(feedpress molding)、注塑成型(injection molding)、挤出成型等进行成型。根据需要，也可以在150～320℃左右的温度下进行二次交联。二次交联时间例如为0.5～24小时左右。

在进行上述那样的交联成型(压制成型等)之后，可以进一步设置照射电离性辐射线而使其交联的工序。由此，能进一步提高压缩永久变形特性。作为电离性辐射线，可以优选使用电子束、γ射线。

密封件可以为衬垫、垫圈等。密封件的形状根据其用途而适当选择，其代表例为剖面形状是O型的O形环。本发明的密封件显现出良好的耐臭氧性，因此可以适合用作用于保持在半导体装置、平板显示器的制造中的成膜工序中使用的装置等、特别是在高温环境下使用臭氧的装置内的真空度的密封件。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。下述的表中所示的配合量的单位为质量份。

＜实施例1、比较例1＞

按照如下工序，制备弹性体组合物，接着制作出密封件。首先，按照表1所示的配合组成，利用开炼机对各配合剂的规定量进行了混炼。接着，将所得到的弹性体组合物在165℃、20分钟的条件下压制成型之后，在230℃、16小时的条件下进行利用热实现的二次交联而得到了密封件。

[表1]

表1中的配合物的详情如下所述。

〔1〕第一氟弹性体：作为四氟乙烯－全氟(烷氧基乙烯基醚)－含卤素原子的单体共聚物的全氟弹性体(Tecnoflon PFR－LT，SOLVAY公司制)

〔2〕第二氟弹性体：作为四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)－含卤素原子的单体共聚物的全氟弹性体(Tecnoflon PFR－94，SOLVAY公司制)

〔3〕填料：炭黑(Thermax N990 ULTRA－PURE，Cancarb Limited制)

〔4〕共交联剂：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司制)

〔5〕交联剂：2，5－二甲基－2，5－二叔丁基过氧化己烷(PERHEXA 25B，日油株式会社制)

(密封件的评价)

对所得到的交联成型品(密封件)进行在臭氧浓度200g/m

〔1〕重量减少率

测定试验前后的密封件的重量，依据下式：

重量减少率(％)＝{(试验前的重量－试验后的重量)/(试验前的重量)}×100来求出重量减少率。

〔2〕常态物性的变化率

测定臭氧暴露试验前后的常态物性，求出变化率。常态物性如下那样求出。从依据JIS K6250：2006制作为2mm的厚度的片状成型品，依据JIS K6251：2010起模出哑铃状3号型试验片。以500mm/分钟对该试验片进行拉伸，使用Schopper式拉伸试验机来测定出拉伸强度、断裂伸长率、100％模量。变化率按下式求出：

变化率(％)＝{(试验前的值－试验后的值)/(试验前的值)}×100。

此外，依据JIS K6253－3：2012，利用A型硬度计硬度试验机测定出臭氧暴露试验前后的片状成型品的硬度。变化率按下式求出：

变化率＝(试验前的值－试验后的值)。

〔3〕抗张积比

将臭氧暴露试验前和试验后的抗张积分别按{拉伸强度(MPa)×断裂伸长率(％)}来求出。抗张积比按下式求出：

抗张积比＝(试验前的抗张积)/(试验后的抗张积)。

可以评价为：抗张积比越接近于1，抗张积的变化越小，在高温环境下的耐臭氧性越优异。

〔4〕密封件的压缩永久变形

依据JIS K6262：2013求出密封件的压缩永久变形。将线径φ3.53O形环在200℃×72小时、压缩率25％下保持。释放试验片的压缩，在试验室的标准温度下放置冷却30分钟之后，测定出试验片的厚度。压缩永久变形率(Compression Set，CS)基于下式来计算出：

压缩永久变形率(％)＝{(h0－h1)/(h0－h2)}×100。h0是试验前的试验片的厚度(mm)，h1是放置冷却30分钟后的试验片的厚度(mm)，h2是隔离件的厚度(高度)(mm)。

将评价结果示于表1。实施例1的密封件与比较例1的密封件相比，臭氧试验前后的常态物性的变化率的绝对值较小，抗张积比也更接近于1。可知：包含作为四氟乙烯与全氟(烷氧基乙烯基醚)的共聚物的第一氟弹性体和第二氟弹性体的弹性体组合物的交联物在暴露于高温的臭氧环境中时，物性不易发生变化，在高温环境下的耐臭氧性优异。

＜实施例2～8、比较例2～3＞

按照表2所示的配合组成，制备弹性体组合物，接着制作出密封件。除了在230℃、4小时的条件下进行二次交联以外，制作工序与实施例1相同。

[表2]

表2中的配合物的详情与表1相同。

对所得到的交联成型品(密封件)进行在臭氧浓度200g/m

实施例2～8的交联物的抗张积比与比较例2和比较例3的交联物的抗张积比相比，更接近于1。可知：按质量比10∶90～90∶10的范围包含第一氟弹性体和第二氟弹性体的弹性体组合物的交联物与仅包含第一氟弹性体或仅包含第二氟弹性体作为聚合物的弹性体组合物的交联物相比，在高温环境下的耐臭氧性更优异。

＜实施例9、比较例4＞

按照表3所示的配合组成，制备弹性体组合物，接着制作出密封件。制作工序与实施例2相同。

[表3]

就表3中的配合物的详情而言，除了将下述〔2〕的弹性体用作第二氟弹性体以外，其他与表1相同。

〔2〕第二氟弹性体：作为四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)－含卤素原子的单体共聚物的全氟弹性体(Dyneon PFE 90Z，3M公司制)

对所得到的交联成型品(密封件)进行在臭氧浓度200g/m

实施例9的交联物的抗张积比与比较例4的交联物的抗张积比相比，更接近于1。可知：包含第一氟弹性体和第二氟弹性体的弹性体组合物的交联物与仅包含第二氟弹性体作为聚合物的弹性体组合物的交联物相比，在高温环境下的耐臭氧性更优异。此外，即使将与实施例1～8不同的全氟弹性体用作第二氟弹性体，通过与第一氟弹性体一起配合，也能提高在高温环境下的耐臭氧性。

＜实施例10、比较例5＞

按照表4所示的配合组成，制备弹性体组合物，接着制作出密封件。制作工序与实施例2相同。

[表4]

表4中的配合物的详情如下所示。

PFR－LT：“Tecnoflon PFR－LT”SOLVAY公司制

GA－15：“DAI-EL PERFLUOR GA－15”大金工业株式会社制

填料、共交联剂以及交联剂与表1所记载的物质相同。

对所得到的交联成型品(密封件)进行在臭氧浓度200g/m

实施例10的交联物的抗张积比与比较例5的交联物的抗张积比相比，更接近于1。可知：包含PFR－LT和GA－15的弹性体组合物的交联物与仅包含GA－15作为聚合物的弹性体组合物的交联物相比，在高温环境下的耐臭氧性更优异。

＜实施例11、比较例6＞

按照表5所示的配合组成，制备弹性体组合物，接着制作出密封件。制作工序与实施例2相同。

[表5]

就表5中的配合物的详情而言，除了将下述〔2〕的弹性体用作第二氟弹性体以外，其他与表1相同。

〔2〕第二氟弹性体：作为偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物的三元系氟橡胶(Tecnoflon P459，SOLVAY公司)

对所得到的交联成型品(密封件)进行在臭氧浓度200g/m

实施例11的交联物的抗张积比与比较例6的交联物的抗张积比相比，更接近于1。可知：包含第一氟弹性体和第二氟弹性体的弹性体组合物的交联物与仅包含第二氟弹性体作为聚合物的弹性体组合物的交联物相比，在高温环境下的耐臭氧性更优异。此外，即使将氟橡胶用作第二氟弹性体，通过与第一氟弹性体一起配合，也能提高在高温环境下的耐臭氧性。