聚酯多元醇及聚氨酯

技术领域

本发明涉及一种新型的聚酯多元醇、及使用该聚酯多元醇得到的聚氨酯。本申请基于2018年11月30日在日本提出申请的日本特愿2018-225692号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

以往，使用多元醇作为引发剂并使己内酯等环状酯与上述引发剂进行开环聚合而得到的聚酯多元醇，以被用作聚氨酯的原料。这是由于可得到耐水性和柔软性优异的聚氨酯。

然而，将使用上述多元醇作为引发剂并使己内酯等环状酯与多元醇进行开环聚合而得到的聚酯多元醇作为原料的聚氨酯，在机械强度方面不充分，特别是难以在要求耐久性的用途中使用。

专利文献1中记载了一种通过使用烷醇胺和/或二胺作为多元醇而得到的聚酯多元醇，并记载了，使用上述聚酯多元醇得到的聚氨酯的耐久性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-28225号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，即使使用专利文献1中记载的聚酯多元醇，在耐久性的方面仍不充分。另外，在耐溶剂性的方面也差。

因此，本发明的目的在于提供可以形成耐久性及耐溶剂性优异的聚氨酯的聚酯多元醇。

本发明的其它目的在于提供可以形成耐水性、柔软性、耐久性及耐溶剂性优异的聚氨酯的聚酯多元醇。

本发明的其它目的在于提供耐久性及耐溶剂性优异的聚氨酯。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使用少量的锡化合物作为催化剂、使环状酯与作为引发剂的多胺进行开环聚合而得到的聚酯多元醇，分子量分布非常窄，均一性优异；以上述聚酯多元醇为原料得到的聚氨酯具有耐水性及柔软性，并且通过聚酯多元醇所具有的酰胺键，可使聚氨酯的分子链整体均匀地发挥优异的凝聚力，由此会发挥出优异的耐久性(特别是优异的拉伸强度和扯裂强度)、和优异的耐溶剂性。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种聚酯多元醇，其由下述式(1)表示，且分子量分布小于1.2。

[化学式1]

[式(1)中，R

[化学式2]

(式(2)中，m、s相同或不同，表示1以上的整数。2m个R

另外，本发明提供上述的聚酯多元醇，其数均分子量为500～2500。

另外，本发明提供上述的聚酯多元醇，其中，式(1)中的R

另外，本发明提供上述的聚酯多元醇，其中，式(2)中的m为5或6。

另外，本发明提供一种聚酯多元醇的制造方法，该方法包括：在1～20ppm的锡化合物的存在下，以下述式(11)表示的化合物为引发剂，使环状酯与该引发剂进行开环聚合，由此得到上述的聚酯多元醇。

[化学式3]

(式(11)中，R

另外，本发明提供一种聚氨酯，其具有由上述的聚酯多元醇和多异氰酸酯的加聚物的链段。

另外，本发明提供上述的聚氨酯，其进一步具有由除上述聚酯多元醇以外的化合物和多异氰酸酯的加聚物形成的链段，所述除上述聚酯多元醇以外的化合物具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团。

发明的效果

如果使用本发明的聚酯多元醇作为原料，则可以制造耐水性、柔软性、耐久性、及耐溶剂性优异的聚氨酯。

而且，将本发明的聚酯多元醇作为原料而得到的聚氨酯兼具耐水性、柔软性、耐久性、及耐溶剂性。因此，可以适宜用于各种成型品、纤维、膜、片、树脂、弹性体的原料、改性材料、涂料、粘接剂等。

具体实施方式

[聚酯多元醇]

本发明的聚酯多元醇为下述式(1)表示的化合物。本发明的聚酯多元醇的特征在于在一分子中具有至少2个酰胺键。

[化学式4]

[式(1)中，R

[化学式5]

(式(2)中，m、s相同或不同，表示1以上的整数。2m个R

R

作为上述2价的脂肪族烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基等碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～10的直链状或支链状亚烯基；亚丙炔基等碳原子数2～10的直链状或支链状亚炔基等。

作为上述2价的脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等碳原子数3～10的亚环烷基(包含环烷叉)；亚环丙烯基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环辛烯基等碳原子数3～10的亚环烯基；金刚烷-1,3-二基等桥环式基团等。

作为上述2价的芳香族烃基，可列举例如：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、亚联苯基等。

作为R

n表示整数，优选为0～5的整数、特别优选为0～3的整数。

作为R

作为R

作为R

作为R

m、s相同或不同，表示1以上的整数。作为m，其中优选为2～10的整数。作为s，其中优选为3～20的整数、特别优选为4～12的整数。需要说明的是，在s为2以上的整数的情况下，式(2)中的方括号内所示的s个基团分别可以相同，也可以不同。

本发明的聚酯多元醇的均一性优异，分子量分布(重均分子量/数均分子量)小于1.2，优选为1.1以下。因此，如果用作聚氨酯的原料，则可以得到具有优异的耐久性及耐溶剂性的聚氨酯。

本发明的聚酯多元醇的数均分子量例如为500～2500，其中，从在用作聚氨酯的原料的情况下可以得到具有优异的耐久性及耐溶剂性的聚氨酯的方面考虑，优选为700～2000、更优选为800～2000、特别优选为800～1800、最优选为800～1500、尤其优选为800～1200。

另外，本发明的聚酯多元醇的羟值例如为45～224左右、优选为56～160、更优选为58～150、进一步优选为60～150、特别优选为62～140、最优选为75～140、尤其优选为94～140。需要说明的是，聚酯多元醇的羟值是对通过用乙酸酐对聚酯多元醇进行乙酰化而生成的游离乙酸利用氢氧化钾进行定量而求出的值，利用与聚酯多元醇1g中所含的羟基成当量的氢氧化钾mg数表示。

本发明的聚酯多元醇可以适宜用作聚氨酯的原料。

[聚酯多元醇的制造方法]

上述聚酯多元醇例如可以通过在1～20ppm的锡化合物的存在下，以下述式(11)表示的化合物为引发剂，使环状酯与该引发剂进行开环聚合而制造。

[化学式6]

(式(11)中，R

上述式(11)中的R

上述式(11)中的R

作为上述式(11)表示的化合物，其中优选为1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷等式中的R

本发明的聚酯多元醇的特征在于，将上述式(11)表示的化合物用作引发剂。

另外，作为与上述式(11)表示的化合物反应的环状酯，可举出例如下述式(12)表示的化合物。

[化学式7]

(式(12)中，m、t相同或不同，表示1以上的整数。2m个R

上述式(12)中的t为1以上的整数，例如为1～3的整数，优选为1或2。R

作为上述环状酯，可列举例如：α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基化ε-己内酯、丙交酯、乙内酯等碳原子数1～10的环状酯。

作为环状酯的用量，相对于式(11)表示的化合物1摩尔，例如为1～100摩尔、优选为1～50摩尔、特别优选为1～20摩尔、特别优选为1～15摩尔。通过控制与式(11)表示的化合物反应的环状酯的用量，可以调整所得聚酯多元醇的分子量。

另外，环状酯的开环聚合反应在作为催化剂的锡化合物的存在下进行。作为上述锡化合物，可列举例如：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化亚锡、碘化亚锡、二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)单丁基锡、三(异辛基巯基乙酸)单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三(2-乙基己酸)单丁基锡等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

相对于环状酯与式(11)表示的化合物的总量，上述锡化合物的用量(在组合使用两种以上的情况下为其总量)例如为1～20ppm、优选为1～10ppm、特别优选为2～8ppm、最优选为3～7ppm。锡化合物的用量高于上述范围时，存在难以得到分子量分布窄的聚酯多元醇的倾向。另一方面，锡化合物的用量低于上述范围时，存在难以得到促进反应进行的效果的倾向。

环状酯在开环聚合反应中的反应温度优选为120℃以上、特别优选为120～210℃、最优选为150～200℃、尤其优选为160～180℃。反应温度过低时，存在反应速度变慢的倾向。另一方面，反应温度过高时，存在由酯交换反应导致的着色、生成的聚合物的分解反应进行，难以得到色相良好、分子量分布窄的聚酯多元醇的倾向。另外，反应时间例如为3～30小时左右。此外，反应压力例如0.7～1.5个大气压左右。

另外，作为环状酯的开环聚合反应的反应气体氛围，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如优选为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围。

另外，环状酯的开环聚合反应中可以采用本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合中的任意聚合方法。作为在上述溶液聚合中使用的溶剂，例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类的沸点比较高，在反应中不活泼，因而优选。溶剂优选为实质上无水的溶剂。

上述聚合反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。反应结束后，对于反应产物，例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离纯化方法、或将这些组合而成的方法进行分离纯化。

[聚氨酯]

本发明的聚氨酯的特征在于，具有由上述聚酯多元醇和多异氰酸酯的加聚物形成的链段(1)。

本发明的聚氨酯具有由聚酯多元醇和多异氰酸酯的加聚物形成的链段(1)，构成该链段(1)的聚酯多元醇具有至少2个酰胺键。因此，2个以上聚氨酯的分子链容易在上述酰胺键部位相互形成氢键而形成物理性的交联结构，由此，本发明的聚氨酯在具有柔软性的同时具有优异的耐久性及耐溶剂性。

另外，本发明的聚氨酯使用分子量分布非常窄的聚酯多元醇作为原料，因此，可通过聚酯多元醇所具有的酰胺键而在聚氨酯的分子链整体均匀地形成氢键，从而形成物理性的交联结构。因此，耐久性及耐溶剂性特别优异。

作为上述多异氰酸酯，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-联苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；使上述二异氰酸酯化合物中的芳香族异氰酸酯化合物氢化而得到的二异氰酸酯化合物(例如，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物)；三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等3价以上异氰酸酯化合物；使它们多聚物化而得到的多聚物化多异氰酸酯等。这些可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。

本发明的聚氨酯例如可以通过使上述聚酯多元醇与多异氰酸酯进行加成反应而制造。

聚酯多元醇与多异氰酸酯的加成反应温度优选为60～90℃。

另外，本发明的聚氨酯除上述链段(1)以外，还可以具有由扩链剂或交联剂[例如具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团(例如，羟基、氨基等)的化合物]与多异氰酸酯的加聚物形成的链段(2)。需要说明的是，在本发明的聚氨酯具有链段(1)和链段(2)的情况下，可以无规地具有、也可以规则性地具有上述链段(1)和链段(2)。即，本发明的聚氨酯可以是链段(1)与链段(2)的无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

作为上述扩链剂，优选为具备2个与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物。另外，作为上述交联剂，优选为具备3个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物。

其中，如果使用上述扩链剂，则可以形成直链状的链段(2)。另一方面，如果使用上述交联剂，则可以形成支链状的链段(2)。

在本发明的聚氨酯在具有上述链段(1)的同时具有直链状的链段(2)的情况下，可以适宜用作热塑性聚氨酯。

另一方面，在本发明的聚氨酯在具有上述链段(1)的同时具有支链状的链段(2)的情况下，可以适宜用作热固性聚氨酯。

上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物的分子量(或者重均分子量)例如为100～1000，其中，从可以形成比链段(1)更硬的链段(2)、由此可以对聚氨酯赋予特别优异的耐久性(具体为特别优异的拉伸强度和扯裂强度)的方面考虑，优选为100～600、特别优选为100～500、尤其优选为100～300。

上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物包括多元醇、多胺、及氨基醇。需要说明的是，这些化合物中不包括上述式(1)表示的聚酯多元醇。

作为上述多元醇，可列举例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等碳原子数1～10的脂肪族多元醇、使用这些多元醇作为引发剂并使环状酯与其进行开环聚合而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

作为上述多胺，可列举例如：乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族多胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺等脂环式多胺等。

作为上述氨基醇，可列举例如：N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。

作为形成链段(2)的多异氰酸酯，可以使用与形成上述链段(1)的多异氰酸酯同样的化合物。

作为用于加成反应的多异氰酸酯和聚酯多元醇的用量，为使多异氰酸酯的异氰酸酯基与聚酯多元醇中所含的羟基的摩尔比[异氰酸酯基/羟基](＝NCO/OH)例如达到0.5～2.0、优选达到0.8～1.2的比例。

在与多异氰酸酯的加成反应中组合使用聚酯多元醇、和上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物的情况下，这些化合物中所含的羟基和氨基的总量、与多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基+氨基)]例如为0.5～2.0、优选为0.8～1.2。

在聚氨酯具有链段(1)和链段(2)的情况下，链段(1)与链段(2)的比例可以根据聚氨酯的用途而适当调整。对于要求更优异的耐久性的用途的情况而言，优选将链段(2)的比例设定为较多。相对于形成链段(1)的聚酯多元醇、和形成链段(2)的上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物的合计含量，上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物的添加量例如为1～10重量％左右、优选为5～10重量％。

作为具有链段(1)和链段(2)的聚氨酯的制造方法，可列举：使聚酯多元醇与过量的多异氰酸酯进行反应而制造具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(＝链段(1))，然后使上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物反应，得到以嵌段形式具有链段(1)和链段(2)的聚氨酯的预聚物法；使聚酯多元醇、上述具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物、以及多异氰酸酯同时反应，得到无规地具有链段(1)和链段(2)的聚氨酯的一步法等。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1(聚酯多元醇的制造)

将1,6-六亚甲基二胺116.2g和ε-己内酯883.8g在辛酸亚锡5ppm的存在下、在氮气氛围中进料至五颈烧瓶后，升温至170℃，进行了聚合反应。通过基于气相色谱法的分析而确认到残存的ε-己内酯浓度达到不足1.0％后进行了冷却。作为产品，得到了分子量分布(Mw/Mn)1.1、数均分子量1000、羟值111.2的聚酯多元醇(1)。

实施例2(聚酯多元醇的制造)

使用了1,6-六亚甲基二胺58.1g和ε-己内酯941.9g，除此以外，与实施例1同样地进行。作为产品，得到了分子量分布(Mw/Mn)1.1、数均分子量2000、羟值56.9的聚酯多元醇(2)。

比较例1(聚酯多元醇的制造)

代替辛酸亚锡5ppm而使用了四正丁氧基钛10ppm，除此以外，与实施例1同样地进行。作为产品，得到了分子量分布(Mw/Mn)1.2、数均分子量1000、羟值111.7的聚酯多元醇(3)。

需要说明的是，分子量分布通过以下的方法进行了测定。

＜分子量分布：Mw/Mn＞

使用高速GPC装置，通过与聚苯乙烯标准品的比较而求出了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，并将其比作为分子量分布的指标。

测定条件

测定装置：高速GPC装置“HLC-8220GPC”、东曹株式会社制

流动相：四氢呋喃

实施例3(聚氨酯的制造)

在烧瓶中，按照下述表中记载的比例进料了作为多元醇(A)的聚酯多元醇(1)、和作为交联剂(C)的三羟甲基丙烷，加热至80℃而进行了混合。然后，以达到NCO/OH(摩尔比)＝1.05的比例投入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，混合30秒钟，得到了混合液。

将得到的混合液进行注模，使用压缩成型机在120℃下进行了15分钟的压缩成型。然后，从压缩成型机中取出，在120℃下以16小时进行两次固化，由此得到了聚氨酯(1)(＝热固性聚氨酯)。

对于得到的聚氨酯(1)，进行了以下的评价。

·硬度：通过基于ISO 7619-1的方法进行了测定

·伸长率：通过基于ISO 34的方法进行了测定

·拉伸强度：通过基于ISO 34的方法进行了测定

·扯裂强度：通过基于ISO 37的方法进行了测定

·耐溶剂性：通过基于ISO 1817的方法进行了测定。详细而言，将试验片在室温下浸渍于溶剂中24小时，根据试验前后的试验片的重量变化对耐溶剂性进行了评价。

实施例4～8、比较例2～19

按照下述表中的记载变更了配方，除此以外，与实施例3同样地进行。

以下对表1中的简称进行说明。

A-1：实施例1中得到的聚酯多元醇(1)

A-3：比较例1中得到的聚酯多元醇(3)

A-4：聚己内酯二醇(数均分子量1000、羟值113.1、Mw/Mn＝1.2、PLACCEL 210N、株式会社大赛璐制)

A-5：乙二醇-己二酸缩合类聚酯二醇(数均分子量1000、羟值115.5、Mw/Mn＝1.5、CMA1024、HUADA CHEM制)

A-6：1,6-己二醇-己二酸缩合类聚酯二醇(数均分子量1000、羟值117.3、Mw/Mn＝1.4、CMA1066、HUADA CHEM制)

A-7：聚碳酸酯二醇(数均分子量1000、羟值114.2、Mw/Mn＝1.5、Eternacol UH-100、宇部兴产株式会社制)

A-8：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量1000、羟值114.7、Mw/Mn＝1.6、PolyTHF、BASF制)

B-1：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、(Millionate MT、东曹株式会社制)

C-1：三羟甲基丙烷

C-2：聚己内酯三醇(数均分子量550、PLACCEL 305、株式会社大赛璐制)

作为以上的总结，将本发明的方案及其变形附记于下。

[1]一种聚酯多元醇，其由式(1)表示，且分子量分布小于1.2。

[2]根据[1]所述的聚酯多元醇，其数均分子量为500～2500。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酯多元醇，其中，式(1)中的R

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯多元醇，其中，式(2)中的m为5或6。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酯多元醇，其中，羟值为45～224。

[6]一种聚酯多元醇的制造方法，该方法包括：在1～20ppm的锡化合物的存在下，以式(11)表示的化合物为引发剂，使环状酯与该引发剂进行开环聚合，由此得到[1]～[5]中任一项所述的聚酯多元醇。

[7]根据[6]所述的聚酯多元醇的制造方法，其中，相对于1摩尔的式(11)表示的化合物，使1～100摩尔的环状酯进行开环聚合。

[8]一种聚氨酯，其具有由[1]～[5]中任一项所述的聚酯多元醇和多异氰酸酯的加聚物形成的链段。

[9]根据[8]所述的聚氨酯，其进一步具有由除上述聚酯多元醇以外的化合物和多异氰酸酯的加聚物形成的链段，所述除上述聚酯多元醇以外的化合物具备2个以上与异氰酸酯基具有反应性的基团。

工业实用性

本发明的聚酯多元醇适宜作为耐水性、柔软性、耐久性、及耐溶剂性优异的聚氨酯的原料。

进而，将上述聚酯多元醇作为原料而得到的聚氨酯，兼具耐水性、柔软性、耐久性、及耐溶剂性。因此，可以适宜用于各种成型品、纤维、膜、片、树脂、弹性体的原料、改性材料、涂料、粘接剂等。