洗涤工艺

技术领域

本发明涉及一种使用水力旋流器洗涤微粒组合物、特别是固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的新工艺。在一个实施方式中，本发明涉及使用水力旋流器在多个洗涤步骤中洗涤固体催化剂组分颗粒。在另一个实施方式中，本发明涉及使用水力旋流器将固体催化剂组分颗粒与在其中制备所述固体催化剂组分颗粒的介质以及与然后在其中洗涤这些颗粒的洗涤介质分离。本发明的工艺使用了“摆(pendulum，摆锤)”分离程序，该程序使用水力旋流器来加速分离过程。

背景技术

使用固体烯烃聚合催化剂制备聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)是众所周知的。通常，这些固体催化剂包含外部负载物。

负载型齐格勒-纳塔(ZN)催化剂可基于MgCl

生产固体ZN催化剂组分的另一种方式是基于这样一种方法，其中，催化剂组分成分在溶液中反应。取决于制备条件(如温度)形成乳液，其中，分散相的液滴固化以形成固体催化剂组分颗粒。替代地，使催化剂溶液沉淀以获得固体催化剂颗粒。这样的制备方法描述于例如美国公开WO2003/000757、WO2003/000754、WO2004/029112、WO2007/137849、WO2007/137853、WO2012/007430、WO2013/098149、WO2013/098137和WO2013098138中。

WO03/051934还公开了一种工艺，该工艺用于基于液体/液体乳液体系(该体系包含分散在溶剂中的催化剂组分的溶液)的形成来制备固体但不含载体的烯烃聚合催化剂，尤其是单中心催化剂。催化剂组分位于乳液连续相内的分散液滴内。然后通过固化所述分散的液滴来形成固体催化剂组分颗粒。

为了在工业规模上使用上述乳液或沉淀工艺制备固体催化剂组分颗粒，本发明人意识到需要对实验室规模的工艺进行改进。特别地，需要改进用于将固体催化剂组分颗粒与所述固体催化剂组分颗粒已从其固化的乳液体系分离的方法并改进该分离之后的洗涤步骤。催化剂组分颗粒固化后残留的液体在本文中称为母液。

在实验室规模上，可以通过使催化剂组分颗粒沉降在母液中并随后虹吸或倾析出液体而将固体催化剂组分颗粒与母液分离。

然后使用常规溶剂洗涤固体催化剂组分颗粒(作为负载型催化剂颗粒或通过乳液固化或沉淀方法制备)来移除杂质。固体烯烃聚合催化剂组分颗粒不溶于洗涤溶剂中，但在其中形成悬浮液或浆料。

用于将固体烯烃聚合催化剂组分颗粒与母液或任何洗涤介质分离的明显选项是过滤。尽管过滤是一种明显的替代方案，但由于过滤器堵塞以及对催化剂颗粒形态的负面影响，过滤并不是理想的解决方案。特别地，过滤工艺似乎会导致颗粒破碎或团聚。

因此，替代地，已有使用沉降工艺。一旦固化步骤或洗涤步骤完成，则固体烯烃聚合催化剂组分颗粒沉降在母液或洗涤介质中，并且可以将液体倾析或虹吸掉以留下颗粒。工业规模制备的一个问题是沉降步骤所耗费的时间比实验室规模要长得多。实验室规模的沉降步骤的持续时间可能为15分钟，而工业规模的沉降工艺可能耗费长得多的时间。在工业规模上，较长的沉降时间限制了催化剂工厂的生产能力。

例如，一个洗涤步骤包括以下步骤：将洗涤介质(诸如TiCl

因此，本发明人寻求一种用于将这些固体催化剂组分颗粒与母液以及与洗涤介质分离的新工艺，该工艺避免了延长的沉降步骤。使固体颗粒与母液和洗涤介质更快地分离可引起工厂生产能力增加。此外，更短的分离时间也可以使洗涤步骤和催化剂质量最优化。在某些情况下，催化剂与洗涤介质之间的短接触时间对于催化剂性能来说可能是有益的。

本发明人现已发现可以使用更快的分离方法来解决上述问题。已经发现水力旋流器在短时间内(诸如在10到30分钟内)实现了颗粒与母液或洗涤介质的分离。出乎意料的是，水力旋流器的使用与所需的催化剂组分粒径相容，不会导致催化剂组分颗粒损坏并且保持良好的颗粒形态。可以预期，相对严格的分离工艺(诸如水力旋流器分离)可能会以某种方式损坏催化剂组分颗粒(例如使其团聚或破碎)，但这尚未观察到。颗粒形态得以保持。

水力旋流器(或仅旋流器)在工业中通常用于将固体颗粒与气体料流和液体料流分离。在一些工业应用中，在工艺中使用水力旋流器从产物料流中分离出用过的催化剂。在EP3181220中，使用水力旋流器从粗制反应产物中移除非均相催化剂。

然而出乎意料的是，水力旋流器可用于分离催化剂颗粒而对形态没有任何不利影响。特别值得注意的是，在分离步骤中使用水力旋流器不会对通过乳液固化方法制备的烯烃催化剂组分颗粒的形态和粒径产生不利影响。此外，鉴于可使用水力旋流器的见解，本发明人基于使用至少两个洗涤容器和至少一个水力旋流器设计了适用于所有形式的微粒物质的洗涤工艺。该工艺是基于使用第一容器、水力旋流器和第二容器，其中，将来自第一容器的浆料转移至水力旋流器以进行分离，并且将产物料流转移至第二容器以进行第二洗涤步骤。随后，将来自第二容器的浆料转移回水力旋流器，并且可选地将产物料流转移回第一容器以进行第三洗涤步骤。我们在本文中将其称为“摆”工艺。

本发明的工艺中的第一容器也可以是在其中形成催化剂组分颗粒的容器，因此第一步骤可涉及将催化剂组分颗粒与液体介质(例如母液，其中将固体颗粒制成浆状或使用水力旋流器形成)分离。该分离步骤之后是一个或多个洗涤步骤，其中，使用水力旋流器将颗粒与洗涤介质分离。

发明内容

因此，从一个方面来看，本发明提供了用于洗涤微粒物质的工艺，所述工艺包括：

(i)在第一容器中合并微粒物质和第一洗涤介质以形成浆液，并且用所述洗涤介质洗涤所述微粒物质；

(ii)将所述浆料转移至水力旋流器；

(iii)从所述水力旋流器中移除微粒物质贫化的第一副产物料流和微粒物质富集的第一产物料流；

(iv)将所述第一产物料流转移至第二容器，并且在第二洗涤介质的存在下形成浆料，并用所述第二洗涤介质洗涤所述微粒物质，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(v)将所述浆料转移回所述水力旋流器；

(vi)从所述水力旋流器中移除微粒物质贫化的第二副产物料流和微粒物质富集的第二产物料流；可选地

(vii)将所述第二产物料流转移至所述第一容器，并且在第三洗涤介质的存在下形成浆料，并用所述第三洗涤介质洗涤所述微粒物质，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(viii)将所述浆料转移至所述水力旋流器；

(ix)从所述水力旋流器中移除微粒物质贫化的第三副产物料流和微粒物质富集的第三产物料流；

然后可根据需要重复步骤(iv)至(vi)或步骤(iv)至(ix)。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于从其中存在固体烯烃催化剂组分颗粒的介质中分离所述固体烯烃催化剂组分颗粒的工艺，所述工艺包括：

(i)在第一容器中提供液体介质和固体烯烃催化剂组分颗粒的浆料；

(ii)将所述浆料转移到水力旋流器中；

(iii)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的第一副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的第一产物料流；

(iv)将所述第一产物料流转移至第二容器，并且在洗涤介质的存在下形成浆料，并用所述洗涤介质洗涤所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(v)将所述浆料转移回所述水力旋流器；

(vi)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的第二副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的第二产物料流；可选地

(vii)将所述第二产物料流转移至所述第一容器，并且在第三洗涤介质的存在下形成浆料，并用所述第三洗涤介质洗涤所述微粒物质，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(viii)将所述浆料转移至所述水力旋流器；

(ix)从所述水力旋流器中移除微粒物质贫化的第三副产物料流和微粒物质富集的第三产物料流；

然后可根据需要重复步骤(iv)至(vi)或步骤(iv)至(ix)。

特别地，所述水力旋流器包括：顶部出口，例如用于移除所述副产物料流；底部出口，例如用于移除所述产物料流；以及用于以在所述水力旋流器内产生涡流的方式将所述浆料供应至所述水力旋流器的单独的入口。替代地，所述顶部出口可用于移除产物料流，并且所述底部出口可用于移除副产物料流。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于从乳液生产固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(i)在第一容器中生产呈连续相的乳液，所述乳液包含分散相的液滴，所述液滴包含过渡金属化合物；

(ii)固化所述液滴以在残余母液中产生包含固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的浆料；

(iii)将所述浆料转移至水力旋流器，并且使用水力旋流器将所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒从所述母液中分离出来；

(iv)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的产物料流；

(v)将所述产物料流转移至第二容器，并且在洗涤介质的存在下形成浆料，并用洗涤介质洗涤所述颗粒，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(vi)将所述浆料转移至所述水力旋流器；

(vii)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的第二副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的第二产物料流，

同样，可重复洗涤步骤。

定义

所述微粒物质包括多个颗粒。在将本发明用于制备催化剂组分颗粒的情况下，体积平均粒径可以在5μm至400μm、优选10μm至200μm的范围内。

所述微粒物质优选为固体烯烃催化剂组分颗粒。所述催化剂组分颗粒可包括外部载体，即是负载型催化剂颗粒，或者所述催化剂组分颗粒可呈固体形式但不含外部载体。“外部载体”是指可在其上承载催化剂的负载物，诸如二氧化硅、MgCl

术语“固体烯烃催化剂组分颗粒”用于定义实际的催化剂或其前体。在一个实施方式中，固体烯烃催化剂组分颗粒可以是实际的催化剂，即，所述颗粒包含所有需要的催化剂化合物以进行聚合。在另一个实施方式中，固体烯烃催化剂组分颗粒在使用中可以与助催化剂(以及可选地与外部电子给体)合并——其不是固体催化剂组分的一部分，而是作为单独的组分进料到聚合过程中。本发明的工艺使所述颗粒成为最终催化剂或其前体，并且术语“固体烯烃催化剂组分颗粒”旨在涵盖这两个实施方式。

在一个实施方式中，固体烯烃催化剂组分颗粒是本文所定义的固化步骤的产物。

水力旋流器(通常简称为旋流器)是一种基于其向心力与流体阻力的比率对悬浮液中的颗粒进行分类、分离或分选的装置。对于致密的颗粒和较大的颗粒，该比率较高，而对于较轻和较精细的颗粒，该比率较低。

水力旋流器依赖于水力旋流器内容物的不同密度，并且在涡旋内施加向心力或离心力。在操作中，以产生涡流的方式将混合物注入水力旋流器中，并且取决于两相的相对密度，离心加速度会引起分散相移离或移向涡流的中央核心。

水力旋流器通常会具有：在顶部的柱形区段，在该区段中液体切向进料；以及锥形基部。锥形区段的角度以及因此长度在确定操作特性中起到一定的作用。

水力旋流器通常在中心轴线上具有两个出口：一个在底部(下溢(underflow)或排斥(reject))并且一个在顶部(上溢(overflow)或接受(accept))。下溢出口通常用于较密或较粗制的部分，而上溢则是较轻或较精细的部分。其没有移动部分，并且其操作取决于进料料流的注入特性和旋流器的几何形状。

在操作中，惯性被液体的阻力抵消，其效果是较大或较密的颗粒被输送到壁上，最终以有限的液体量在下溢侧处流出，而较不稠密的液体则通过位于中心处的通常略微伸入旋流器柱形体中的管道在上溢侧处流出。

水力旋流器主要由钢、陶瓷或塑料(诸如聚氨酯、聚丙烯或其他类型)制成。

水力旋流器与离心机有关，但并不相同。离心机通过整个设备的旋转产生分离力；水力旋流器利用注入过程中产生的离心力来产生涡流。从流体的运动发生分离以实现分离。

在本发明的所有实施方式中，优选使用单个水力旋流器。单个水力旋流器的使用可以与本文所述的其他实施方式结合。

具体实施方式

本发明提供了一种用于洗涤微粒物质、特别是固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的新工艺。替代地，本发明提供了一种工艺，其中，将微粒物质与在其中制备所述微粒物质的介质分离，然后进行洗涤。在这两个实施方式中，采用使用水力旋流器的摆工艺将液体介质与微粒物质分离。

出乎意料的是，已经发现使用水力旋流器可加速洗涤和分离过程。此外，当微粒物质包括固体烯烃聚合催化剂组分颗粒时，本发明的工艺允许在保留催化剂形态的情况下以高产率和理想的粒径分离微粒物质。

在一个实施方式中，本发明涉及在多个洗涤步骤中使用摆工艺洗涤微粒物质以加速洗涤过程。因此，本发明包括旋流器操作的实施方案，以在多个洗涤步骤中使用摆工艺洗涤微粒物质，特别是固体烯烃聚合催化剂组分颗粒，更具体地是齐格勒纳塔催化剂组分颗粒。

使用水力旋流器可大幅度减少洗涤步骤所需的时间。较短的洗涤时间允许通过在不同的洗涤步骤中调整催化剂的接触时间来优化催化剂性质。

在第二实施方式中，本发明涉及在液体介质中制备微粒物质，使用水力旋流器从该液体介质中分离微粒物质，以及使用摆工艺洗涤微粒物质以加速该过程。因此，本发明包括旋流器操作的实施方案，以然后在多个洗涤步骤中分离洗涤微粒物质，特别是烯烃聚合催化剂组分颗粒，更具体地是齐格勒纳塔催化剂组分颗粒。

洗涤过程

在第一实施方式中，本发明涉及其中使用“摆工艺”实施多个洗涤步骤的工艺。该工艺优选地涉及与可在其中进行洗涤的两个容器(诸如两个搅拌釜反应器)连接的单个水力旋流器。虽然可以使用多于两个的容器或多于一个的水力旋流器，但这并不是优选的。理想情况下，该工艺仅使用2个容器和一个水力旋流器。

洗涤介质可以是任何合适的洗涤介质而不受限制。它取决于微粒物质的性质。典型的洗涤介质是众所周知的有机溶剂，诸如芳香族或脂族溶剂。洗涤介质的性质将取决于被洗涤的微粒物质的性质。例如，ZN催化剂组分，芳香族或脂族烃洗涤介质，优选甲苯、苯、5至9个C原子的脂族烃，诸如戊烷、己烷或庚烷或其混合物是理想的。另外，TiCl

在优选的实施方式中，微粒物质包含固体烯烃聚合催化剂组分颗粒。这些颗粒可以包含催化剂负载物，或者所述颗粒可以呈固体形式，但是没有在催化剂制备过程中添加任何外部负载材料。

第一过程需要使用两个清洗容器以及水力旋流器。在第一洗涤容器中，在第一洗涤介质的存在下洗涤微粒物质。洗涤介质和微粒物质的结合会产生浆料。可以通过搅拌浆料来促进洗涤过程。还可以在压力和/或升高的温度下进行洗涤过程。

当添加微粒物质时，洗涤介质可以存在于第一容器中，它可以与微粒物质同时添加或者可以随后添加。在一个实施方式中，在微粒物质之前添加洗涤介质，以便允许在添加微粒物质之前将洗涤介质加热到期望的温度。

微粒物质可以在任何容器中以高于加热的洗涤介质的顶部的高度进料到容器中，或者，优选地，微粒物质在任何反应器中以低于加热的洗涤介质的顶部的高度进料到容器中。

取决于待洗涤的材料和洗涤介质，本发明的任何洗涤步骤都可以在20℃至120℃、诸如40℃至100℃的温度下实施。

一旦洗涤完成，则将浆料转移至水力旋流器，以将微粒物质与洗涤介质分离。

本发明的水力旋流器优选地包括上部柱形区段和下部锥形区段。浆料通过通常位于水力旋流器的柱形部分中的入口进入。浆料以产生涡流的方式(即切向)进入水力旋流器。水力旋流器中的流动模式是旋流式。这是由于进料切向注入柱形腔室以引起涡流的发展而引起的。腔室具有受限制的轴向底部出口，使得涡流中的所有液体都无法经由该出口逸出。一些液体必须逆转其路径，并且当前逆着轴向顶部出口流动。

水力旋流器包括：用于移除副产物料流的出口；用于移除产物料流的出口；以及用于以在水力旋流器内产生涡流的方式将浆料供应至水力旋流器的单独的入口。

如果副产物料流具有比所述产物料流低的密度，则经由顶部出口移除副产物料流，而经由底部出口移除产物料流。如果副产物料流具有比产物料流更高的密度，则经由底部出口移除副产物料流，并且经由顶部出口移除产物料流。

在水力旋流器中待分离的固体和液体组分之间的密度差在0.2g/dm

从水力旋流器中移除微粒物质贫化的料流并移除微粒物质富集的料流。通常，微粒物质富集的料流仍然是浆料，但该浆料含有很少量的液体。

可根据需要调整水力旋流器内的浆料的温度。优选的是，进入水力旋流器的浆料的温度为10℃至150℃，通常在25℃至100℃的范围内。还优选的是，对根据本发明使用的水力旋流器在压力下进料以便产生必要的涡流。进料压力优选为2巴至10巴，诸如2巴至8巴，如3巴至6巴。优选的是，水力旋流器的入口和出口之间的压力差在0.5巴至5巴的范围内，优选在2巴至5巴的范围内。

在水力旋流器中，颗粒与洗涤介质分离。

贫化的料流中的颗粒的量优选在0wt％至2.0wt％的范围内，并且特别是在0.05wt％至1.5wt％的范围内。

颗粒富集的料流还优选地具有在10℃至150℃的范围内、特别是在25℃至100℃的范围内的温度。该料流中的颗粒的量优选在4wt％至20wt％的范围内，并且特别地在7wt％至15wt％的范围内。如果存在任何洗涤介质，则可以通过蒸发、过滤将其移除或在随后的洗涤步骤期间通过稀释将其移除。

结合本发明使用的水力旋流器的尺寸优选为使得达到限定的分级粒径(cutsize)。分级粒径是这样的粒径，对于该粒径，50％的颗粒将通过上溢(催化剂贫化的产物料流)离开水力旋流器，并且50％的颗粒通过下溢(催化剂富集的产物料流)离开水力旋流器。可以调整分级粒径，以确保收集的颗粒具有特定的最小直径或最大直径。优选的分级粒径为5μm至50μm，优选5μm至40μm，更优选10μm至20μm。

取决于要处理的流速，可以使用一个或多个水力旋流器。当使用多于一个的水力旋流器时，水力旋流器并联连接。

从水力旋流器中移除的微粒物质——可选地与任何残留的第一洗涤介质一起——被传递至第二洗涤容器，并且在第二洗涤介质的存在下实施第二洗涤步骤。同样，在微粒物质与洗涤介质之间形成浆料。

当添加微粒物质时，洗涤介质可存在于第二容器中，它可以与微粒物质同时添加或者可以随后添加。在一个实施方式中，在微粒物质之前添加洗涤介质，以便允许在添加微粒物质之前加热洗涤介质。这允许在进行第一洗涤步骤和水力旋流器分离步骤的同时将洗涤介质加热到期望的洗涤温度。这加快了洗涤过程。

第二洗涤步骤可涉及与第一步骤相同或不同的洗涤介质。洗涤介质的类型取决于微粒物质的性质，并且通常选自与第一洗涤步骤相关的上述相同选项。

优选地将微粒物质以高于反应器中加热的洗涤介质的顶部的高度进料至容器，或者替代地，优选地将微粒物质低于反应器中加热的洗涤介质的顶部进料至容器。

洗涤后，该第二浆料然后可按照上述方案转移回旋液分离器进行分离。然后，如果需要，可将从水力旋流器获得的微粒物质转移回第一容器(或理论上的第三容器)以用于进一步的洗涤步骤。该洗涤步骤可类似于洗涤步骤1来实施。有利地，第一洗涤容器可包含第三洗涤介质(其可以与在第一洗涤步骤或第二洗涤步骤中使用的任何洗涤介质相同或不同)。再次，第三洗涤介质可以有利地在微粒物质之前(例如在实施第二洗涤步骤的同时)被供应至第一洗涤容器(或第三容器)，并且被加热到期望的温度。

可将来自第三洗涤步骤的浆料转移回水力旋流器以进行分离。可能会有2个、3个、4个或5个(或“n个”)洗涤步骤，例如4至7个洗涤步骤。

该摆式洗涤过程可继续进行，在容器1和2之间循环，直到完成所有洗涤步骤。可以设想，这种摆洗涤分离方法通常适用于广泛的洗涤/分离场景。尽管本发明人专注于固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的分离，但是该工艺适用于涉及将微粒与洗涤介质分离的任何工艺，尤其是在过滤是不可行的选项的情况下。

分离和洗涤选项

在第二实施方式中，本发明涉及使用“摆”工艺，以首先将微粒物质与在其中制备有微粒物质的介质分离，然后进行至少一个如上文所定义的洗涤过程。该工艺优选地涉及与可在其中进行洗涤的两个容器(诸如两个搅拌釜反应器)连接的单个水力旋流器。虽然可以使用多于两个的容器或多于一个的水力旋流器，但这并不是优选的。

该第二实施方式中的微粒物质理想地是固体烯烃催化剂组分颗粒。以下定义适用于本发明的所有实施方式。

固体烯烃催化剂组分颗粒

本发明中所使用的固体烯烃催化剂组分颗粒可以是齐格勒纳塔(ZN)催化剂组分颗粒或单中心催化剂组分颗粒。齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒包括固体组分，该固体组分包含第4族至第10族过渡金属的化合物、或者镧系元素或锕系元素的化合物、优选IUPAC的第4族至第6族过渡金属的化合物，以及第2族金属化合物。

除固体催化剂组分外，聚合过程中通常使用一种或多种助催化剂以及可选的一种或多种外部给体。

固体ZN催化剂组分颗粒还可包含电子给体(内部电子给体)和可选的第13族金属的化合物、优选铝化合物，如含氯的烷基铝。

合适的内部电子给体是羧酸或二羧酸的酯类(如邻苯二甲酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯)、醚类和二醚类、胺类、酮类、醇类、酸酐类或腈类、或者含氧或氮的硅化合物、或者它们的混合物等。

第2族金属化合物优选为Mg化合物。

第4族至第6族的过渡金属化合物优选为钛或钒化合物，更优选为含卤素的钛化合物，最优选为含氯的钛化合物，尤其是四氯化钛。

催化剂可被负载在载体上或不含载体。在一个实施方式中，催化剂组分颗粒是固体，并且被负载在常规的微粒负载物上。所使用的微粒负载材料优选为无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或卤化镁可形成固体负载物。优选地，负载物是二氧化硅或基于MgCl

在加载之前，优选地煅烧微粒二氧化硅负载材料，即，优选地在非反应性气体(诸如氮气)下进行热处理。该处理所处的温度优选为超过100℃、更优选为200℃或更高，例如200-800℃，特别地约300℃。煅烧处理优选进行数小时，例如2小时至30小时，更优选为约10小时。

相对于负载材料的干重，活性金属(即催化剂的金属)优选以0.1％至4％、优选0.5％至3.0％、尤其是1.0％至2.0％重量的金属加载到负载材料上。

可通过使载体与上述化合物循序地接触来制备负载型催化剂。替代地，可通过首先从各组分制备溶液然后使该溶液与载体接触来制备。

用于加载程序的合适溶剂包括有机溶剂，诸如脂族和芳香族烃溶剂。甲苯是优选的选项。

一旦催化剂组分已经被加载到固体颗粒上，则需要将颗粒与它们在其中被浆化的液体介质分离。该步骤可在加载后立即进行，或者在执行一个或多个洗涤步骤之后立即进行。优选地执行负载型固体颗粒的分离，然后洗涤负载型固体颗粒。本发明的摆工艺可适用于所有这些选项。

如果在分离之前执行洗涤步骤，则转移至水力旋流器的浆料除了催化剂制备过程中使用的任何液体外还可包含洗涤溶剂。

像母液一样，将负载型催化剂颗粒和液体介质的浆料转移至水力旋流器。上文描述了本发明的水力旋流器，并且在该部分中定义的优选实施方式也适用于此。

优选的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂包含钛化合物以及用作负载物的卤化镁化合物。因此，催化剂在二卤化镁(如二氯化镁)上含有钛化合物和可选的第13族化合物，例如铝化合物。

还可在不使用在其上加载催化剂组分的任何外部负载材料(例如二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于MgCl

在该方法中，其中，经由乳液-固化方法形成固体催化剂组分颗粒，呈乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤期间转变成固体催化剂组分颗粒。

ZN催化剂的助催化剂通常包含第13族金属的化合物，通常是铝化合物，诸如烷基铝或烷基卤化铝化合物。

尤其用于丙烯聚合的合适的外部电子给体在本领域中是众所周知的，包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷类外部给体通常是本领域中已知的含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR

合适的ZN催化剂和催化剂组分的实例公开于WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754、WO 03/000755、WO 2004/029112、EP 2610271、WO2012/007430、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US4530912、US 4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882、EP 688794或WO 99/51646、WO01/55230、WO 2005/118655、EP 810235、WO2014/096296和WO2016/097193等中。

通过乳液固化方法制备的固体催化剂组分颗粒呈具有低表面积的球形颗粒的形式。此外，这些催化剂颗粒可具有催化活性位点贯穿催化剂颗粒均匀分布的特征。

优选地，在催化剂制备中不使用邻苯二甲酸化合物。因此，该催化剂不含通常被用作内部电子给体的任何不希望有的邻苯二甲酸化合物，如邻苯二甲酸酯。取代地，使用非邻苯二甲酸化合物作为内部电子给体。

呈不含邻苯二甲酸电子给体且不含外部负载材料的固体微粒形式的催化剂组分可通过以下一般程序获得：

a)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液；

b)提供至少一种第4族至第10族过渡金属的化合物、或者镧系元素或锕系元素的化合物、优选第4族至第6族过渡金属的化合物的溶液；

c)合并来自步骤a)和步骤b)的溶液；

d)获得固体催化剂组分颗粒，

其中，在步骤c)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。

该程序以及一些替代步骤的详细信息如下：

a)提供以下各项的溶液

a

a

a

a

b)提供至少一种第4族至第10族过渡金属的化合物、或者镧系元素或锕系元素的化合物、优选为第4族至第6族过渡金属的化合物的溶液，

c)合并来自步骤a)和步骤b)的溶液，

d)获得固体催化剂组分颗粒，

其中，在步骤c)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。

优选地将内部给体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中或添加到步骤b)的过渡金属化合物的溶液中或在完成步骤c)之后。因此，所有催化剂化合物优选地在形成固体颗粒之前以溶液形式接触。

根据上述程序，可以经由沉淀法或经由乳液固化法获得固体催化剂，具体取决于物理条件，尤其是步骤c)和d)中使用的温度。乳液也称为液/液两相系统。

在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂的化学性质都是相同的。

在沉淀法中，执行步骤c)并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的温度范围内，以确保呈固体颗粒形式的催化剂组分充分沉淀(步骤d)。

在乳液固化法步骤c)中，即在较低的温度下，诸如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃，将步骤a)的溶液添加到步骤b)的溶液中。在搅动乳液期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热到70℃至150℃、优选80℃至110℃的温度来适当地执行液滴的固化(步骤d)。

第2族金属烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，优选烷氧基镁化合物，可以在催化剂制备工艺的第一步骤即步骤a)中通过如上所述使镁化合物与一种或多种醇反应来原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以单独制备烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物(a

在步骤a)中的优选实施方式中，使用a

醇类(A)的例示性实例是二醇单醚类。优选的醇类(A)是C

例示性一元醇类(B)具有式ROH，其中，R为直链或支链的C

优选地，分别以10:1至1:10、更优选6:1至1:6、再更优选5:1至1:3、最优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比使用和采用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇类(A)和(B)的混合物。

烷氧基镁化合物可以是如上文所定义的醇(类)与选自以下各项的镁化合物的反应产物：二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁或它们的混合物或与二卤化镁的混合物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C

步骤a)的烷氧基镁化合物因此选自由以下各项组成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子、再更优选5至9个碳原子的芳香族和脂族直链、支链和环状烃或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。甲苯、庚烷和戊烷是特别优选的。

用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在0℃至80℃的温度下进行，优选在20℃至70℃的温度下进行。最合适的温度取决于所使用的Mg化合物醇(类)来选择。

过渡金属化合物优选为第4族至第6族金属的化合物，更优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl

在制备用于本发明的催化剂中所使用的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、醚类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。优选的醚类为2至20个碳原子，尤其是包含3至6个环原子的单、二或多环饱和或不饱和醚类。适用于本发明的典型环醚类(如果使用的话)为四氢呋喃(THF)、取代的THF(如2-甲基THF)、二环醚类(如2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二-(2-呋喃)-丙烷)或它们的异构体或混合物。

另一组优选的给体特别是属于包括以下各项的组的酯类：取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、取代的马来酸酯(如柠檬酸酯)、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的实例是例如取代的马来酸酯，如柠檬酸酯，最优选柠檬酸酯，尤其是二-2-乙基己基柠檬酸酯，以及二环醚类，如2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二-(2-呋喃)-丙烷，或它们的异构体或混合物。

在乳液法中，两相液-液体系可通过简单搅拌以及可选地添加(另外)一种或多种溶剂和添加剂(诸如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂)来形成，其以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是直链C

通过沉淀或乳液固化法获得的固体微粒产物可以用芳香族和/或脂族烃类、优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl

然后可以使用水力旋流器将固体催化剂颗粒组分与母液分离。

最终获得的固体齐格勒-纳塔催化剂组分理想地呈固体颗粒的形式，其体积平均粒径通常在5μm至200μm的范围内，优选在10μm至100μm的范围内。通过乳液固化法生产的颗粒所具有的表面积小于20g/m

助催化剂

该催化剂还可包含助催化剂，该助催化剂通常是三烷基铝或卤代烷基铝化合物，其中，烷基基团通常包含1至20个C原子，例如1至10个C原子。烷基铝化合物优选为三烷基铝，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝或卤化二烷基铝、烷基二卤化铝或倍半卤化烷基铝，诸如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝、二氯化乙基铝或倍半氯化乙基铝。

外部电子给体

该催化剂还可包含外部电子给体。本领域已知的合适的电子给体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。在WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US 4473660、US 4522930、US4530912、US 4532313、US 4560671和US 4657882等中给出了这些化合物的实例。

由有机硅烷化合物组成的外部电子给体(包含以硅原子为中心原子的Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR

尤其优选使用选自以下通式的化合物的硅烷类：

R

其中，R

或者选自以下通式的硅烷类：

Si(OCH

其中，R

最优选地，使用选自以下各项的硅烷作为外部给体：(叔丁基)

对于每个过程应精心选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的合适比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。

乳液固化是优选的方法。更详细地，在乳化阶段中形成乳液。乳液包含分散相，其呈连续相中的液滴形式。乳化阶段可以分批或连续进行。

单中心催化剂

根据另一个实施方式，催化剂是单中心催化剂，优选茂金属催化剂。这样的催化剂包含过渡金属化合物，该过渡金属化合物包含至少一个环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，催化剂包含两个桥连的环戊二烯基、茚基或芴基配体。此外，配体可具有取代基，诸如烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、烷基芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团或其他杂原子基团。

有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。

根据本发明的术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体并且单独地或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖元素周期表(IUPAC 2007)的第3族至第10族、例如第3族至第7族、或第3族至第6族、诸如第4族至第6族以及镧系元素或锕系元素的金属的化合物。

在实施方式中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：

(L)

其中，

“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3族至第10族的过渡金属(M)过渡金属(M)，

每个“X”独立地是单阴离子配体，诸如σ-配体，

每个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，

“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，

“m”是1、2或3，优选为2，

“n”是0、1或2，优选为1，

“q”是1、2或3，优选为2，以及

m+q等于过渡金属的化合价(M)。

“M”优选地选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选地选自由锆(Zr)和铪(Hf)组成的组。

在更优选的定义中，每个有机配体(L)独立地是：

(a)取代或未取代的环戊二烯基或环戊二烯基的双环或多环衍生物，其可选地带有周期表(IUPAC)第13族至第16族的其他取代基和/或一个或多个杂环原子；或者

(b)由周期表第13族至第16族的原子组成的无环η

(c)由选自芳香族或非芳香族或部分饱和的环系统的未取代或取代的单、双或多环系统组成的环状η

更优选地，至少一个有机配体(L)、优选两个有机配体(L)选自由以下各项组成的组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基，它们可以独立地被取代或未被取代。

此外，在有机配体(L)被取代的情况下优选的是，至少一个有机配体(L)、优选两个有机配体(L)包含一个或多个取代基，所述取代基独立地选自C

在整个本发明中，“σ-配体”是指经由σ键与过渡金属(M)键合的基团。

此外，配体“X”优选独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、C

桥连基团“R”可以是二价桥，优选地选自：–R’

茂金属和茂金属催化剂在许多专利中有描述。以下列出了一些示例：EP 629631、EP 629632、WO 00/26266、WO 02/002576、WO 02/002575、WO 99/12943、WO 98/40331、EP776913、EP 1074557、WO 99/42497、EP2402353、EP2729479、EP2746289、EP260130、WO97/28170、WO98/46616、WO98/49208、WO99/12981、WO99/19335、WO98/56831、WO00/34341、WO00/148034、EP423101、EP537130、WO2005/105863、WO 2006097497、WO2007/116034、WO2007/107448、WO2009/027075、WO2009/054832、WO 2012/001052、WO99/61489、WO03/010208、WO03/051934、WO03/051514、WO2004/085499、EP1752462、EP1739103和EP 2532687，它们的公开内容通过引用并入本文。此外，在学术和科学文章中广泛描述了茂金属。

固体形式的单中心催化剂通常被负载在微粒负载物上，诸如无机氧化物，通常是二氧化硅或氧化铝，或者它们可以通过乳液固化法制备。在乳液中，催化剂组分存在于与连续相不混溶的分散相的液滴中。所述液滴被固化以形成固体催化剂组分。该方法描述于例如WO03/051934中。

为了形成两相液体系统，至少在分散步骤期间，一个或多个催化剂组分的溶液与用作连续液相的溶剂必须是基本上不混溶的。这可以通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度来实现。

可以采用溶剂来形成所述一个或多个催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使其溶解所述一个或多个催化剂组分。溶剂可以优选为诸如本领域中使用的有机溶剂，包括可选地取代的烃，诸如直链或支链的脂族、脂环族或芳香族烃，诸如直链或环状的烷烃、芳香族烃和/或含卤素的烃。因此，这样的溶剂可用于促进乳液的形成，并且通常不形成固化颗粒的一部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起被移除。

用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤期间所用的条件(例如温度)下可与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。

术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何催化剂形成组分不发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成，即，以分散到连续相中的溶液的形式提供给乳液。

固化基本上在液滴形成之后发生，即，固化在液滴内进行。

本文所使用的术语“乳液”涵盖双相和多相系统。

在另一个实施方式中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，其包括卤代有机溶剂或其混合物，优选为氟化有机溶剂，尤其是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂以及它们的官能化衍生物。

乳液可以通过本领域已知的任何方式形成：通过混合，诸如通过将所述溶液剧烈搅拌至形成连续相的所述溶剂，或者借助于混合研磨机，或者借助于超声波，或者通过使用所谓的相变法，该方法用于通过首先形成均相体系来制备乳液，然后通过改变体系的温度将其转移至双相体系，从而形成液滴。

在乳液形成步骤和固化步骤期间，例如通过适当搅拌来保持两相状态。

另外，可以优选地以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂来促进乳液的形成和/或稳定性。为了上述目的，例如表面活性剂，例如基于烃类(包括分子量例如高达10000并且可选地被一个或多个杂原子中断的聚合烃类)的一类，如卤代烃类，诸如可选地具有一个或多个官能团的半氟化或高度氟化的烃类。可以将表面活性剂添加到催化剂溶液中，形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定乳液。

在固化所述分散相的液滴之后获得催化剂组分颗粒。固化可以例如通过加热来完成。优选地，固化阶段的温度为70℃至150℃，更优选为70℃至110℃，尤其优选为90℃至110℃。

活化剂

茂金属催化剂与活化剂一起使用，活化剂也可以称为助催化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的尤其合适的活化剂是烷基铝氧基化合物，诸如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。另外，含硼化合物可用作活化剂。

水力旋流器可用于将负载型固体聚合催化剂组分颗粒或不含的外部负载材料的固体聚合催化剂组分颗粒与它们在其中浆化和/或产生的介质分离。

分离后，将固体颗粒用洗涤介质洗涤，所述洗涤介质优选为如上文所定义的烃，诸如甲苯、戊烷、己烷或庚烷，合适地为庚烷或它们的混合物。当目标催化剂是齐格勒纳塔催化剂时，也可以用四氯化钛的如此的溶液或与烃的混合物来洗涤。然后使用水力旋流器将颗粒与洗涤介质分离。

常规地，这些洗涤步骤存在的一个问题是每次必须发生催化剂颗粒的沉降以使颗粒与洗涤介质分离。这很费时间。因此，本发明涉及使用水力旋流器以将催化剂组分颗粒与洗涤介质分离。当在洗涤介质中洗涤催化剂组分颗粒时，颗粒不溶解。相反，形成了浆料，该浆料通常已经被沉降以将颗粒与洗涤溶剂分离。在本发明中，将其传递回水力旋流器。

取决于水力旋流器用于一个或多个(诸如全部)后洗涤分离步骤所需的洗涤方式，该洗涤过程可重复所需的次数。洗涤步骤如上所述，并且相同的过程适用于此。

至关重要的是，与使用沉降和虹吸分离目标固体烯烃催化剂组分的情况相比，水力旋流器的使用显著加快了每个洗涤步骤的速度，使得从通过如上所述的任何方法进行制备到制备好催化剂的总时间大为缩短。

优选地将固体烯烃聚合催化剂组分颗粒洗涤至少两次，并且使用“摆”分离技术在水力旋流器中分离固体烯烃聚合催化剂组分颗粒。

在一个实施方式中，将水力旋流器安装在两个(优选为相同)的容器(诸如搅拌釜反应器)之间。

在更优选的实施方式中，在第一反应器中制备固体催化剂组分颗粒。同时，将洗涤介质加入第二反应器中并加热到洗涤温度。一旦达到适当的温度，则通过水力旋流器进料而将来自反应器1的固体催化剂组分颗粒与母液分离。然后将来自水力旋流器的浓缩产物料流进料至反应器2。副产物料流被引导用于废弃或回收。

来自水力旋流器的产物料流是浓缩的固体催化剂组分颗粒浆料，其被进料至包含加热的洗涤介质的反应器。

在反应器2中的洗涤时间结束之后，通过将浆料通过水力旋流器进料来再次浓缩该浆料。然后，如果需要，可将来自水力旋流器的产物料流传递至第一容器，以进行进一步洗涤。

不希望受到理论的限制，每个步骤的分离时间大约为10到30分钟，这比至少花费2个小时的沉降和虹吸要快得多。

实际上，使用这种技术，洗涤介质的加热可能会成为洗涤顺序中的限速步骤。通常将洗涤液加热到50℃-80℃，在涉及到一定体积的情况下，这可能需要花费30分钟或更长时间。

在这种概念下，可以在进行第一分离的同时加热洗涤介质。这样，一个洗涤步骤可能花费30-45分钟，因此六次洗涤的总时间为4小时，大大缩短了当前的过程。

水力旋流器摆概念有许多益处。洗涤步骤所需的时间可以显著缩短。较短的洗涤时间允许通过在不同的洗涤步骤中调整催化剂的接触时间来优化催化剂性质。分离分流％可以针对每个洗涤步骤进行优化。

不需要过滤洗涤液，并且因此可以从工艺设计中移除有问题的过滤器。

一旦洗涤步骤完成，则可以将洗涤后的颗粒干燥，或者可以将颗粒浆化成油并在聚合过程中用作催化剂油浆料。

因此，从另一方面来看，本发明提供了一种用于由乳液生产固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

(i)在第一容器中生产呈连续相的乳液，所述乳液包含分散相的液滴，所述液滴包含过渡金属化合物；

(ii)固化所述液滴以在残余母液中产生包含固体烯烃聚合催化剂组分颗粒的浆料；

(iii)将所述浆料转移至水力旋流器，并且使用水力旋流器将所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒从所述母液中分离出来；

(iv)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的产物料流；

(v)将所述产物料流转移至第二容器，并且在洗涤介质的存在下形成浆料，并用洗涤介质洗涤所述颗粒，例如通过对其进行搅动来洗涤；

(vi)将所述浆料转移至所述水力旋流器；

(vii)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合催化剂组分颗粒贫化的第二副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的第二产物料流；可选地

(viii)在所述第一容器中用第二洗涤介质洗涤所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的产物料流；

(ix)使用所述水力旋流器将所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒与所述洗涤介质分离。

更优选地，本发明提供了一种用于生产不含外部载体的固体烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒的工艺，所述工艺包括以下步骤：

a)提供至少一种第2族金属化合物的溶液，优选至少一种第2族金属醇盐的溶液，

b)提供至少一种第4族至第10族过渡金属化合物的溶液，优选第4族至第6族过渡金属化合物的溶液，

c)在第一容器中合并步骤a)和步骤b)的溶液；

d)可选地在步骤a)至c)的任何步骤中添加内部电子给体或其前体，

e)在所述第一容器中在残余母液中形成固体齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒的浆料，

f)将所述浆料转移至水力旋流器，并且从所述母液中分离出所述固体烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒；

g)从所述水力旋流器中移除固体烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒贫化的副产物料流和固体烯烃聚合催化剂组分颗粒富集的产物料流；

h)将所述第一产物料流转移至第二容器，并且在洗涤介质的存在下形成浆料，并用所述洗涤介质洗涤所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒，例如通过对其进行搅动来洗涤；

i)将所述浆料转移至所述水力旋流器；

j)从所述水力旋流器中移除固体烯烃齐格勒-纳塔聚合催化剂颗粒贫化的第二副产物料流和固体烯烃齐格勒-纳塔聚合催化剂颗粒富集的第二产物料流；可选地

k)在所述第一容器中用第二洗涤介质洗涤所述固体烯烃齐格勒-纳塔聚合催化剂颗粒富集的产物料流；

l)使用所述水力旋流器将所述固体烯烃聚合催化剂组分颗粒与所述洗涤介质分离。

现在将参考以下非限制性实例和附图描述本发明。

在图1中，按照实例1中所述的方案在搅拌釜反应器1中制备固体烯烃催化剂组分颗粒。将第一洗涤介质加入搅拌釜反应器(2)中，并加热到洗涤温度。

固体颗粒和至少一部分液体介质的浆料经由管线4和5转移至水力旋流器(3)，在该水力旋流器中发生分离。催化剂颗粒富集的底部产物料流经由管线7和8从水力旋流器转移至反应器(2)并在该反应器中洗涤。将所述料流(通常为浆料)进料至反应器(2)中的加热的洗涤液。经由管线10从水力旋流器中移除催化剂颗粒贫化的料流，并将其送至存储容器(图中未示出)以进行进一步处理。

在反应器(2)中进行洗涤的同时，将第二洗涤介质加入反应器(1)中并加热到洗涤温度。通过将来自反应器(2)的浆料经由管线6和5转移回水力旋流器(3)，将催化剂颗粒与第一洗涤介质分离。然后将来自水力旋流器的底部产物料流经由管线7和9进料至反应器(I)，在该反应器中可进行第二次洗涤。

在反应器(1)中进行洗涤的同时，将另一种洗涤介质加入反应器(2)中并加热。在反应器(1)和(2)之间的这些摆洗涤步骤被重复所需的次数。

图2示出了对于实例2中获得的催化剂组分颗粒，在11个点上平滑的体积转变CE直径(μm)。

实例1

通过乳液凝固法制备ZN催化剂

原料

TiCl

20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液，由Crompton提供

2-乙基己醇，由Merck Chemicals提供

3-丁氧基-2-丙醇，由Sigma-Aldrich提供

双(2-乙基己基)柠檬酸酯，由Contract Chemicals提供

庚烷，由Chevron提供

Mg络合物的制备

将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20l反应器中。然后，将由Crompton GmbH提供的7.8升的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，温度保持在10℃。添加后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的Mg醇盐转移至储存容器。

将上面制备的21.2g的Mg醇盐与4.0ml的柠檬酸双(2-乙基己基)柠檬酸酯混合5分钟。混合后，将得到的镁络合物立即用于制备催化剂组分。

催化剂组分的制备

将19.5ml四氯化钛在25℃下放入装有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调整至170rpm。在30分钟内添加上述制备的26.0Mg络合物，将温度保持在25℃。加入3.0ml的Viscoplex 1-254和24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。在实例2中，描述了使用水力旋流器将固体与母液分离。

用100ml甲苯、30ml TiCl4、100ml甲苯洗涤固体材料，并用60ml庚烷洗涤两次。在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。如实例3所述执行洗涤步骤。

将根据上述程序制备的催化剂浆料转移至水力旋流器。

实例2

分级粒径d50为13μm的水力旋流器购自Krebs。小于13μm的颗粒基本上从旋流器的顶部进入废物料流。使用水力旋流器进行了试验，该水力旋流器利用连接管线4和5连接至催化剂制备反应器单元1。根据实例1中所述的程序制备催化剂。

水力旋流器中的分离在不到25分钟的时间内完成。

参考图1，在水力旋流器单元3中，通过将混合物从反应器1通过水力旋流器转移来分离固体催化剂颗粒和液体介质。从水力旋流器中移除底部料流，并将其转移至反应器2。入口与顶部之间的压差为0.7巴。

在使用Malvern粒径分析仪进行分析时，样品显示分级粒径为约所需的13μm(图2)。

实例3-洗涤固体颗粒

在实例3中，根据实例1中所述的程序制备固体催化剂颗粒。然后按照实例2中所述对它们进行第一次水力旋流器分离。如图1进一步所示，在反应器1中制备催化剂，并且同时将甲苯洗涤液加入到反应器2中并加热到所需的洗涤温度，于是，由于在反应器2内存在甲苯而进行第1次甲苯洗涤。

来自水力旋流器的顶部流(主要是母液)被引导用于废弃。分离/浓缩效率可通过流量测量和控制阀控制水力旋流器分流(入口流量的顶部流部分)进行调整。

在反应器2中完成第1次甲苯洗涤后，通过将催化剂浆料转移通过水力旋流器3再次浓缩催化剂浆料。洗涤溶剂可从顶部移除，然后送至废弃。回收底部颗粒并对其进行第二洗涤步骤。

第二洗涤步骤在反应器1中进行。在接下来的庚烷洗涤步骤中重复该“摆”洗涤顺序。每个洗涤步骤可花费大约需要10到15分钟。在工业规模上，通常需要30-60分钟将足够的洗涤液加热到目标温度(50-120℃)。因此，一个洗涤步骤可持续50-65分钟。例如六次洗涤的总时间与之前的每个步骤之后需要沉降的20小时相比仅需4-6小时。