多层聚合物膜

技术领域

本发明涉及多层聚合物膜、覆盖窗以及电子装置。

背景技术

存在对于产生用于可折叠的智能电话、小型平板电脑、可卷起的电话和用于如汽车面板和家电面板此类用途的单弯曲和双弯曲显示器的可卷起的大型显示格式的可折叠的OLED显示器的日益增加的兴趣。

含有芳香族单体的聚酰亚胺膜典型地是非常热稳定的且是可折叠的。除了光学要求、柔性要求、耐表面损伤性和耐折性要求，覆盖窗必须提供严格的耐冲击性。像可以散开或承受住冲击波的刚性玻璃，聚合物将经由从冲击产生的声波将冲击能直接传输至显示器。如果冲击能低，则显示器将保持完好无损。随着冲击能增加，显示器可能遭受损伤，在最坏的情况下，损伤下面的电子部件并且致使显示器无用。

可以保护显示器电子部件免于强烈冲击并且不遭受层离的膜构造对于用于便携式电子产品的柔性显示器将是重要的。

发明内容

在第一方面，多层聚合物膜包括具有第一弹性模量的第一基本上透明的聚合物层和具有第二弹性模量的第二基本上透明的聚合物层。所述第一弹性模量不同于所述第二弹性模量，并且所述第一和第二基本上透明的聚合物层通过固结而结合。

在第二方面，覆盖窗包括所述第一方面的多层聚合物膜和透明材料的层。所述透明材料的层具有至少2000m/s的声速。

在第三方面，电子装置包括所述第二方面的覆盖窗。

具体实施方式

在第一方面，多层聚合物膜包括具有第一弹性模量的第一基本上透明的聚合物层和具有第二弹性模量的第二基本上透明的聚合物层。所述第一弹性模量不同于所述第二弹性模量，并且所述第一和第二基本上透明的聚合物层通过固结而结合。

在第一方面的一个实施例中，在所述第一与第二基本上透明的聚合物层之间的Ⅰ型层间断裂韧性(G

在第一方面的另一个实施例中，所述第一和第二基本上透明的聚合物层的弹性模量之间的差异是至少5％。

在第一方面的还另一个实施例中，所述第一基本上透明的聚合物层、所述第二基本上透明的聚合物层、或所述第一和第二基本上透明的聚合物层二者具有至少1300m/s的声速。

在第一方面的又另一个实施例中，所述第一基本上透明的聚合物层、所述第二基本上透明的聚合物层、或所述第一和第二基本上透明的聚合物层二者进一步包括亚微米填料。

在第一方面的还又另一个实施例中，所述第一基本上透明的聚合物层的聚合物是交联的，所述第二基本上透明的聚合物层的聚合物是交联的，或所述第一和第二基本上透明的聚合物层二者的聚合物是交联的。

在第一方面的另一个实施例中，所述第一基本上透明的聚合物层、所述第二基本上透明的聚合物层、或所述第一和第二基本上透明的聚合物层二者包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的嵌段共聚物或聚酰胺酰亚胺的嵌段共聚物。在具体实施例中，所述第一基本上透明的聚合物层、所述第二基本上透明的聚合物层、或所述第一和第二基本上透明的聚合物层二者进一步包括酰亚胺化催化剂。

在第一方面的还另一个实施例中，所述多层聚合物膜进一步包括第三基本上透明的聚合物层(具有第三弹性模量)。所述第二基本上透明的聚合物层位于所述第一与第三基本上透明的聚合物层之间，并且所述第二和第三基本上透明的聚合物层通过固结而结合。在具体实施例中，所述第二弹性模量小于所述第一弹性模量并且所述第三弹性模量大于所述第二弹性模量，或所述第二弹性模量大于所述第一弹性模量并且所述第三弹性模量大于所述第二弹性模量，或所述第二弹性模量小于所述第一弹性模量并且第三弹性模量小于所述第二弹性模量。

在第二方面，覆盖窗包括所述第一方面的多层聚合物膜和透明材料的层。所述透明材料的层具有至少2000m/s的声速。

在第二方面的一个实施例中，所述透明材料选自由以下组成的组：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和颗粒增强的聚合物。

在第二方面的另一个实施例中，覆盖窗进一步包括具有至少2000m/s的声速的透明材料的附加层，使得所述多层聚合物膜位于所述具有至少2000m/s的声速的透明材料的两个层之间。

在第二方面的还另一个实施例中，覆盖窗进一步包括粘合剂层。

在第二方面的又另一个实施例中，在覆盖窗中任何相邻层之间的最小的Ⅰ型层间断裂韧性(G

在第二方面的还又另一个实施例中，覆盖窗具有小于2％的雾度。

在第二方面的另一个实施例中，覆盖窗具有小于2的b*。

在第二方面的还另一个实施例中，覆盖窗具有至少80％的透射率。

在第三方面，电子装置包括所述第二方面的覆盖窗。

多层聚合物膜可以用于形成基本上透明的且可折叠的膜。在一个实施例中，多层聚合物膜可以包括基于相同或不同聚合物组合物的层(通过固结而结合在一起)。在一个实施例中，可用于多层聚合物的聚合物组合物可以包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酯。含有芳香族单体的聚酰亚胺典型地是非常热稳定的且是可折叠的。

在一个实施例中，多层聚合物膜可以包括嵌段共聚物(如聚酰亚胺嵌段共聚物或聚酰胺酰亚胺嵌段共聚物)的层。嵌段共聚物的组合物典型地是更硬的，即，具有比相同组成的无规共聚物高的弹性模量。例如，聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有更长或更高的分子量嵌段(含有更刚性的二酐和/或更刚性的二胺的组合)。以此方式，相对于多层膜中的其他层，可以操纵嵌段共聚物的机械特性。在一个实施例中，聚酰亚胺的嵌段共聚物将用于需要更高弹性模量的层并且聚酰亚胺将用于具有较低弹性模量的层。

聚酰胺酰亚胺组合物典型地是更硬的，即，具有比聚酰亚胺组合物高的弹性模量。在一个实施例中，聚酰胺酰亚胺将用于需要更高弹性模量的层并且聚酰亚胺将用于具有较低弹性模量的层。

在一个实施例中，聚合物层的弹性模量可以通过亚微米填料的存在而增加。在另一个实施例中，聚合物层的弹性模量可以通过聚合物层中的聚合物链之间的交联而增加。在还另一个实施例中，聚酰亚胺层或聚酰胺酰亚胺层的弹性模量可以通过将酰亚胺化催化剂引入层中而增加。

存在具有不同数量的层并且这些层的相对弹性模量变化的多层聚合物膜的各种实施例。

在一个实施例中，存在三个聚合物层，具有第一弹性模量的第一层，具有第二弹性模量的第二层，以及具有第三弹性模量的第三层，其中第二层位于第一层与第三层之间。

在一个三聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量并且第三弹性模量大于第二弹性模量。在一个这样的实施例中，第一弹性模量通过在第一聚合物层中存在亚微米填料、在第一聚合物层中聚合物链之间的交联、在第一聚合物层中引入酰亚胺化催化剂、或其组合而增加。可替代地，在其他实施例中，第一聚合物层是聚酰胺酰亚胺层或聚酰亚胺嵌段共聚物层，并且第二聚合物层是聚酰亚胺。在另一个这样的实施例中，第三聚酰亚胺层的弹性模量通过在第三聚合物层中存在亚微米填料、在第三聚合物层中聚合物链之间的交联、在第三聚合物层中引入酰亚胺化催化剂、或其组合而增加。可替代地，在其他实施例中，第三聚合物层是聚酰胺酰亚胺层或聚酰亚胺嵌段共聚物层。在还另一个这样的实施例中，第一弹性模量和第三弹性模量基本相同。在还另一个这样的实施例中，第一弹性模量大于第三弹性模量。

在另一个三聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量并且第三弹性模量小于第二弹性模量。在一个这样的实施例中，第一弹性模量通过在第一聚合物层中存在亚微米填料、在第一聚合物层中聚合物链之间的交联、在第一聚合物层中引入酰亚胺化催化剂、或其组合而增加。可替代地，在其他实施例中，第一聚合物层可以是聚酰胺酰亚胺层或聚酰亚胺嵌段共聚物层。

在还另一个三聚合物层实施例中，第二弹性模量大于第一弹性模量并且第三弹性模量大于第二弹性模量。在一个这样的实施例中，第三弹性模量通过在第三聚合物层中存在亚微米填料、在第三聚合物层中聚合物链之间的交联、在第三聚合物层中引入酰亚胺化催化剂(当其包括聚酰亚胺时)、或其组合而增加。可替代地，在其他实施例中，第三聚酰亚胺层可以是聚酰胺酰亚胺层或聚酰亚胺嵌段共聚物层。

在另一个实施例中，存在四个聚合物层，具有第一弹性模量的第一层，具有第二弹性模量的第二层，具有第三弹性模量的第三层，和具有第四弹性模量的第四层，其中第二层位于第一层与第三层之间并且第三层位于第二层与第四层之间。

在一个四聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量小于第二弹性模量，并且第四弹性模量大于第三弹性模量。在一个这样的实施例中，第一弹性模量已经如以上对于三聚合物层实施例所述的增加。在另一个这样的实施例中，第二弹性模量已经如以上对于三聚合物层实施例所述的增加。在又另一个这样的实施例中，第四弹性模量已经如以上对于三聚合物层实施例所述的增加。在还另一个这样的实施例中，第二弹性模量和第四弹性模量基本相同。在另一个实施例中，第二弹性模量大于第四弹性模量。

在另一个四聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量小于第二弹性模量，并且第四弹性模量小于第三弹性模量。

在还另一个四聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量大于第二弹性模量，并且第四层具有低的玻璃化转变温度并且第四弹性模量小于其他三个层中的任一个的弹性模量。在还另一个这样的实施例中，第一弹性模量和第三弹性模量基本相同。在另一个这样的实施例中，第一弹性模量大于第三弹性模量。

在还另一个实施例中，存在五个聚合物层，具有第一弹性模量的第一层，具有第二弹性模量的第二层，具有第三弹性模量的第三层，具有第四弹性模量的第四层，和具有第五弹性模量的第五层，其中第二层位于第一层与第三层之间，第三层位于第二层与第四层之间并且第四层位于第三层与第五层之间。

在一个五聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量小于第二弹性模量，第四弹性模量大于第三弹性模量，并且第五层具有低的玻璃化转变温度和小于其他四个层中的任一个的弹性模量的第五弹性模量，并且其中第一弹性模量大于其他四个层中的任一个的弹性模量。在一个这样的实施例中，第一聚合物层的弹性模量已经如以上对于三聚合物层实施例所述的增加。在另一个这样的实施例中，第二弹性模量和第四弹性模量基本相同。在还另一个这样的实施例中，第二弹性模量大于第四弹性模量。

在另一个五聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量小于第二弹性模量，第四弹性模量小于第三弹性模量，并且第五层具有低的玻璃化转变温度和小于其他四个层的任一个的弹性模量的第五弹性模量，并且其中第一弹性模量大于其他四个层中的任一个的弹性模量。在一个这样的实施例中，第一聚合物层的弹性模量已经如以上对于三聚合物层实施例所述的增加。

在还另一个五聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量大于第二弹性模量，第四弹性模量大于其他四个层中的任一个的弹性模量，并且第五层具有低的玻璃化转变温度和小于其他四个层中的任一个的弹性模量的第五弹性模量。在另一个这样的实施例中，第一弹性模量和第三弹性模量基本相同。在还另一个这样的实施例中，第一弹性模量大于第三弹性模量。

在另一个五聚合物层实施例中，第二弹性模量小于第一弹性模量，第三弹性模量小于第二弹性模量，第四弹性模量大于其他四个层中的任一个的弹性模量，并且第五层具有低的玻璃化转变温度和小于其他四个层中的任一个的弹性模量的第五弹性模量。本领域技术人员将理解如何形成具有任何数量的层的通过固结而结合的多层聚合物膜以及如何控制每个层的相对弹性模量。

在一个实施例中，两个相邻的基本上透明的聚合物层的弹性模量之间的差异是至少5％、至少15％或至少25％。

甚至当使用相同聚酰亚胺和相同量的亚微米填料、相同的交联度、相同量的酰亚胺化催化剂、相同的聚酰亚胺嵌段共聚物、或相同的聚酰胺酰亚胺时，难以产生具有完全相同的弹性模量的两个层。“基本相同”在本文中用于描述用专心和小心制备的以具有相同弹性模量的那些层。

上述构造中的各种其他层也可以具有通过存在亚微米填料、聚合物链之间的交联、引入酰亚胺化催化剂或其组合而增加的弹性模量。

在一个实施例中，多层聚合物膜是基本上透明的。在可见光(400-700nm)或380至780nm的透明度或透射率是必需的。基本上透明的聚合物膜或层在可见光范围内可以具有大于60％、70％、80％或90％的透射率。

在一个实施例中，聚合物膜必须是无色且透明的。在可见光谱(400-700nm)或380至780nm的透明度或高透射率是必需的。典型规格要求a*和b*二者距离CIE L*，a*，b*颜色空间坐标中的中性色(0)不大于1个颜色单位。CIE L*，a*，b*的三个坐标表示：(1)颜色的亮度(L*＝0产生黑色且L*＝100表示漫反射白色)，(2)其在红色/品红色与绿色之间的位置(负a*值表示绿色，而正值表示品红色)和(3)其在黄色与蓝色之间的位置(负b*值表示蓝色且正值表示黄色)。对于50μm膜，a*和b*的绝对值应该各自小于2或小于1。

聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺嵌段共聚物在用于形成它们的二胺和二酐方面进行描述。

用于形成聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺嵌段共聚物层的合适的二胺的实例包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。

其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯。

在一个实施例中，合适的二胺可包括氟化的二胺，如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基-3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷(TFDAM)。在具体实施例中，所述氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。

在一个实施例中，可以使用任何数量的合适的二酐。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。

合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐和环丁烷二酐(CBDA)。

在一个实施例中，合适的二酐可包括氟化的二酐，如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-呫吨四甲酸二酐。在具体实施例中，所述氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。

在具体实施例中，6FDA/TFMB和BPDA/6FDA//TFMB聚合物层用于形成多层。在一个实施例中，含有BPDA、6FDA和TFMB的聚(酰胺酸)共混物通过聚合BPDA与TFMB并且与衍生自6FDA与TFMB的反应的聚酰胺酸组合而产生。

在一个实施例中，聚合物层的弹性模量可以通过亚微米填料的存在而增加。多层膜的百分比透射率将是填料与聚合物主体之间的折射率差和填料尺寸的函数。填料与聚合物主体之间的折射率的较小差异将使填料的尺寸更大，而不会不利地影响膜的透射率。亚微米填料可以是无机的或有机的，并且可以按以下百分比中的任何两个之间并且任选地包括以下百分比中的任何两个的量存在：聚合物膜的5、10、15、20、25、30、35、40、和45体积百分比。

取决于填料的折射率，在一个实施例中，亚微米填料可以在至少一维上具有小于550nm的尺寸。在其他实施例中，填料可以具有小于500nm、小于450nm、小于400nm、小于350nm、小于300nm、小于250nm或小于200nm的尺寸(因为填料可以在任何维度具有多种形状并且因为填料形状可以沿任何维度变化，因此“至少一维”旨在是沿所述维度的数值平均值)。填料的平均纵横比可以是1或更大。在一些实施例中，亚微米填料选自由以下组成的组：针状填料(针状)、纤维状填料、薄片状填料、聚合物纤维及其混合物。在一个实施例中，亚微米填料是基本上非聚集的。亚微米填料可以是中空的、多孔的或实心的。在一个实施例中，本公开的亚微米填料展现出至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少12、或至少15比1的纵横比。

在一些实施例中，亚微米填料的尺寸是100nm或更小。在一些实施例中，填料的形状是球形或椭圆形，并且是纳米颗粒。在一个实施例中，亚微米填料可以包括无机氧化物，如硅、铝和钛的氧化物，中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆的氧化物，以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元复合氧化物。在一个实施例中，可以使用纳米颗粒复合物(例如，单个或多个核/壳结构)，其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。

在一个实施例中，亚微米填料可以包括其他陶瓷化合物，如氮化硼，氮化铝，含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物，氮化镓，氮化硅，氮化铝，硒化锌，硫化锌，碲化锌，碳化硅及其组合，或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物。

在一个实施例中，固体氧化硅纳米颗粒可以由氧化硅的溶胶(例如，固体氧化硅纳米颗粒在液体介质中的胶态分散体)，特别是无定形、半结晶和/或结晶二氧化硅的溶胶产生。此类溶胶可以通过多种技术和以多种形式制备，包括水溶胶(即，其中水充当液体介质)、有机溶胶(即，其中有机液体充当液体介质)和混合溶胶(即，其中液体介质包含水和有机液体二者)。参见，例如，在美国专利号2,801,185、4,522,958和5,648,407中公开的技术和形式的描述。在一个实施例中，将纳米颗粒悬浮在极性非质子溶剂如DMAC或与聚酰胺酸或聚(酰胺酰胺酸)相容的其他溶剂中。在另一个实施例中，固体纳米二氧化硅颗粒可以以分散在极性非质子溶剂中的胶态分散体或溶胶的形式商业上获得，例如像DMAC-ST(得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,HoustonTX))，含有小于0.5％的水与20-21wt％SiO

在一个实施例中，亚微米填料可以是多孔的并且可以具有任何形状的孔。一个实例是其中孔包括在氧化物如氧化硅的壳内形成的较低密度和低折射率的空隙(例如，含有空气的空隙)，即中空氧化硅纳米颗粒。亚微米填料壳的厚度影响亚微米填料的强度。当使中空氧化硅颗粒具有降低的折射率和增加的孔隙率时，壳的厚度减小，导致亚微米填料的强度(即，抗断裂性)降低。生产此类中空氧化硅纳米颗粒的方法是已知的，例如，如日本专利号4406921B2和4031624B2中所述。中空氧化硅纳米颗粒可以从日本的日挥催化剂和化学品公司(JGC Catalysts and Chemicals,LTD,Japan)获得。

在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂。例如，纳米颗粒可以涂覆有衍生自相应的烷氧基硅烷的氨基硅烷、苯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶联剂。可以通过亚微米填料与六甲基二硅氮烷的反应将三甲基甲硅烷基表面封端剂引入纳米颗粒表面。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有分散剂。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂和分散剂的组合。可替代地，可以将偶联剂、分散剂或其组合直接掺入聚酰亚胺膜中并且不一定涂覆到亚微米填料上。

无机亚微米填料上的表面涂层将影响其折射率。具有表面涂层的亚微米填料的折射率可以通过将表面涂层的体积分数乘以其折射率和无机芯的体积分数乘以芯的折射率求和而估算。

在一些实施例中，选择亚微米填料，使得其本身在所需的加工温度下不降解或产生废气。同样，在一些实施例中，选择亚微米填料使得其不有助于聚合物的降解。在一个实施例中，对于在芯层的两侧上具有外层的多层聚合物膜，可以在保持较软的芯层的同时增加外层模量。由于层之间存在一些相互扩散，因此层之间存在混合的边界层可以延伸1-2μm或更大的距离，使得相邻层之间的特性转变更为平缓。

在一个实施例中，聚合物层的弹性模量可以通过层内的聚合物链之间的交联而增加。其中需要较高的弹性模量和声速的特定层内以交联化学过程为目标。聚合物链之间的交联可通过热加工或通过UV引发的化学过程实现。

聚合物链之间的热诱导交联可通过将二乙炔基引入聚合物组合物中来实现。这些乙炔基或乙烯基可以与其他乙炔基或乙烯基交联，在一些情况下，通过在膜的酰亚胺化温度附近的热活化过程来进行。用于热引发的交联的其他方法包括包含具有羧酸侧基的单体，所述羧酸侧基可以在中等温度下脱羧基以产生自由基，所述自由基可以与邻近聚合物链上的实体反应并形成共价键。可以共聚到聚酰胺酸中的此种单体的实例是3,5-二氨基苯甲酸，其将产生芳基自由基以引发交联反应。

聚合物链之间的交联化学过程也可以通过将二醇掺入聚合物主链中来实现。一个这样的实例是1,4-丁二醇。另外，二醇可与邻近链上的羧酸部分(如由二氨基苯甲酸引入的那些)反应以在聚合物链之间形成酯键联。

还可以使用UV诱导的交联反应，并且这些反应可以在热酰亚胺化步骤之前或之后进行。一种方法将是在聚酰胺酸的形成期间将DAM(2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)连同二苯甲酮单体如BTDA(3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)引入聚合物主链中。据推测，二苯甲酮可通过夺氢和随后在聚合物链之间的自由基偶联而与邻近链上的供氢部分(如DAM单体或具有氢侧基的另一种单体上的那些)反应。

聚合物链之间的交联和支化也可以通过将三官能单体(例如三胺)引入聚合物主链中来实现。

交联化学过程对层间结合具有有益的影响。例如，如果交联需要两个化学部分，则一个可以用于每个层中的聚合物组合物。热或UV诱导的交联反应可通过在两个邻近层的聚合物链之间引入共价键来改善层之间的结合。当在多层聚合物膜的任何聚合物层中掺入交联时，这些层首先通过固结而结合，然后交联。

在一个实施例中，可以通过将酰亚胺化催化剂引入特定层中来调节聚酰亚胺层特性。通常，催化剂将降低酰亚胺化的温度，增加结晶度并增加聚酰亚胺模量。催化剂的浓度和类型可以用于控制特性。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，或取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用叔胺与酸酐的组合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。取决于所需特性，一些构造可以具有引入不同层中的不同催化剂。例如，对于三层聚酰亚胺膜(其中第一和第三层具有增加的模量)，催化剂可以仅引入那两个层。

由于层之间存在溶剂的一些相互扩散，因此酰亚胺化催化剂同样也可以在某种程度上相互扩散。这将取决于催化剂的浓度、层的厚度以及用于制备膜的干燥特征曲线(profile)。以这种方式，可以实现从一层到另一层的特性渐变。

多层聚合物膜的相邻聚合物层通过固结而结合。固结是焊接过程而不是粘附过程。待固结或焊接的层必须能够经历物理变化-熔化和凝固。存在热传递以软化和熔化待固结在一起的层。将表面放在一起并使其完成密切的分子接触。存在通过表面蠕动(蛇状)运动的聚合物相互扩散。因为长的聚合物链穿过要固结的两个层的界面，这实现强的结合。重新固结的界面通常是不可检测的。

在此过程中，将聚酰胺酸或聚酰亚胺酰胺酸流延成聚酰胺酸层、部分酰亚胺化的聚酰胺酸层、聚酰胺酰胺酸、可溶性聚酰亚胺或可溶性聚酰胺酰亚胺。这些层可以在共挤出过程中流延，所述共挤出过程产生固结。在此过程中，聚酰胺酸聚合物链可以共混；如上所论述，在邻近层之间可以存在聚酰胺酸或聚酰亚胺酰胺酸层、部分酰亚胺化的聚酰胺酸层、聚酰亚胺酰胺酸、可溶性聚酰亚胺或可溶性聚酰胺酰亚胺链的共缠结。将存在比常规通过将一种配制品涂覆到第二预成形的聚合物基材上所能实现的更大的层间结合。当多层基于聚酰胺酸时，可以在单独的步骤中将其酰亚胺化，使得整个多层同时被固化或酰亚胺化。如果使用多腔模具用独立的聚酰胺酸流共挤出材料，则还存在显著的制造成本优势，因为这些层是在单个或级联的流延过程(而不是顺序地将一个膜层涂覆在另一个上)中形成并组合的。在一个实施例中，多个狭缝模具可以稍微级联。

在一个实施例中，多层聚合物膜通过同时挤出层制备。在一些实施例中，这些层通过单腔或多腔挤出模具挤出。在一个实施例中，多层膜使用单腔模具产生。如果使用单腔模具，流的层流应具有足够高的粘度以防止流的混合并提供均匀的分层。在一个实施例中，多层聚合物膜通过从狭缝模具流延到移动的不锈钢带上制备。在具体实施例(包括一个或多个聚酰亚胺层)中，所述带然后通过对流烘箱，以蒸发溶剂并部分地使聚合物酰亚胺化来产生“生”膜。所述生膜可以从浇铸带剥离并卷起。所述生膜然后可以通过拉幅机烘箱以完全固化聚酰亚胺。在一些实施例中，在拉幅期间，可以通过沿着边缘约束膜(即，使用夹子或销)来使收缩最小化。

在一些实施例中，可以通过连续涂覆聚酰胺酸、聚酰胺酸酰亚胺、可溶性聚酰亚胺或可溶性聚酰胺酰亚胺来形成层。例如，这些聚合物的溶液可以通过狭缝模具式涂覆、流延或类似过程顺序沉积。

在一个实施例中，可以将多层聚合物膜的外层施加到芯层上或在膜形成的中间制造阶段期间，如施加到凝胶膜或生膜上。

还提供了用于显示器的覆盖窗，其包括本发明的多层聚合物膜。各种多层变体中的每一个的第一层是距离显示器最远的层。

在如覆盖窗的耐冲击结构中，应力在材料中传播的速度必须高以使初始动能在结构的大体积上消散，并增强冲击物与目标之间的动量交换。声音、机械波和应力在材料中以各种波速传播。不同的形变模式在材料中产生不同波速(纵向、变形、雷利(rayleigh)等)。

本文对高声速层的提及意指材料中纵波的速度。这是材料中最快的弹性波。通常将纵波的速度称为材料中的声速。对于各向同性材料，纵波速度方程是

其中，

·E是材料的弹性模量

·ν是材料的泊松比

·ρ是材料的密度

在实施例中，多层聚合物膜中的界面具有至少100、至少500、至少1500或至少3000J/m

在一个实施例中，覆盖窗进一步包括位于多层聚合物膜与显示器之间的具有高声速的透明材料的层。在一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料的声速是至少2000、至少2500或至少3000m/s。在另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在还另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是颗粒增强的聚合物。

在另一个实施例中，覆盖窗进一步包括位于多层聚合物膜第一层之上的具有高声速的透明材料的层。在一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料的声速是至少2000、至少2500或至少3000m/s。在另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在还另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是颗粒增强的聚合物。

在另一个实施例中，覆盖窗进一步包括两个具有高声速的透明材料的层，一个层位于多层聚合物膜与显示器之间并且一个层位于多层聚合物膜第一层之上。在一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料的声速是至少2000、至少2500或至少3000m/s。在另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚醚酮、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。在还另一个这样的实施例中，具有高声速的透明材料是颗粒增强的聚合物。

在一个实施例中，覆盖窗进一步包括粘合剂层，如环氧粘合剂、丙烯酸粘合剂或尿烷粘合剂。

在一个实施例中，覆盖窗可以包括多于一个多层聚合物膜。例如，在一个实施例中，覆盖窗可以包括第一多层聚合物膜、第一粘合剂、具有高声速的透明材料的层、第二粘合剂和第二多层聚合物膜。在另一个实施例中，覆盖窗可以包括具有高声速的透明材料的第一层、第一多层聚合物膜、和具有高声速的透明材料的第二层、粘合剂、具有高声速的透明材料的第三层、和第二多层聚合物膜。本领域技术人员将理解，基于对如本发明中所述的不同层的特性的理解，可以提供任何数量的覆盖窗设计。

使用专门配置成测量膜的硬度的纳米压痕仪测量弹性模量。纳米压痕测量具有一定面内模量分量的横向模量，对薄膜是理想的。纳米压痕仪(HysitronTI980TriboIndenter，明尼苏达州明尼阿波里斯市的布鲁克公司(Bruker,Minneapolis,MN))用于表征膜压痕模量。所述纳米压痕仪具有分别为1nN和0.04nm的载荷和位移分辨率，并以连续硬度模式运行，由此压头尖端以1-2nm的幅度连续振荡，以改善表面检测和从单次测量中提取机械特性(作为压痕深度的函数)。通过在每个样本上形成20到25个压痕，将标准的Berkovich尖端(其投影接触面积功能)校准到约50nm及以上的压痕深度。使用粘合剂安装样品将指示的膜安装在样品架上。一旦测试系统达到约0.1-0.2nm/sec的热漂移，就在每个涂层上在至少六个不同的位置中形成压痕。在测量之后，测量后，再次在样本上形成三到五个压痕以验证先前的校准。

界面结合强度用双悬臂梁测试测量。测试使用1”×6”多层膜样本。用1”×6”铝衬条粘附此样本顶部和底部，以限制样品在载荷下挠曲并附着到载荷块上。结果是如下的三明治状物：Al条/‘A’层/‘B’层/‘A’层/Al条。然后，将载荷块附着到铝衬条顶部和底部。将样品在配备有1000lb荷重元的ElectroForce 1000载荷框架中进行测试。测试有目的地在最弱的层之间产生初始裂纹，并沿着界面传播所述裂纹，同时测量横向载荷、开口位移和沿样本长轴的裂纹长度。如果可以容易地产生裂纹，则界面粘附低或适度，并且可以测量G

获得膜的截面扫描电子显微镜(SEM)图像以确定多层膜和单独膜层的厚度。切割膜样品并将其固定在环氧树脂中并且使其干燥过夜。然后使用Buehler变速研磨机/抛光机将样品抛光并放入干燥器中约两个小时以确保干燥。使用Hitachi S-3400SEM(伊利诺斯州绍姆堡的美国日立高新技术公司(Hitachi High Technologies America,Inc.,Schaumburg,IL))在可变压力下捕获图像。

对于实例1(E1)，通过共挤出流延多层膜以通过固结形成’ABA’型层。通过多腔挤出模具同时将三个单独的聚酰胺酸聚合物流挤出到加热的移动带上，以形成可以被固化以形成三层聚酰亚胺膜的共挤出的三层聚酰胺酸膜。通过改变进料到挤出机中的聚酰胺酸的量来调节聚酰亚胺芯层(第二透明无色聚合物层)以及顶部和底部外层(第一和第三透明无色聚合物层)的厚度。将氧化硅纳米颗粒引入外层‘A’中，以增加层模量。

为了制备芯层(第二透明无色聚合物层)，在氮气吹扫的80加仑的反应器中，将16.20kg的三氟甲基联苯胺(TFMB，Seika Corporation,Wakayama Seika Kogyo公司，日本)和143.34kg的二甲基乙酰胺(DMAC)搅拌并搅动。将21.91kg的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA，新泽西州麦塔城的新纳希公司(Synasia,Metuchen,NJ))以四个单独的等分部分在6小时时期内添加。在此程序期间将反应混合物保持在约40℃。在约3个小时的时期内将八个另外等分部分的36.145g的6FDA添加到反应混合物中。预聚物的粘度为约60泊。

在氮气吹扫的反应器中使用在DMAC中的6wt％均苯四甲酸二酐(PMDA)的混合物将一部分聚合物聚合(“加工(finish)”)至约1200-1300泊。该材料在40℃下在约24小时期间与PMDA溶液聚合。

为了制备外聚合物层(第一和第三透明无色聚合物层)，还将芯层中使用的聚合物的一部分共挤出在外皮层中。然而，此层与氧化硅纳米颗粒流共混。将氧化硅纳米胶体注入此外层。所述胶体含有氧化硅纳米颗粒(直径为约20-30nm，并以约31wt％以胶体形式分散在DMAC中)。产物衍生自水中的

通过共挤出形成多层聚合物膜。调节聚酰胺酸溶液的流速以产生三层共挤出膜，其中干燥后外层为约5-6μm。内部芯层为约35-36μm。将挤出的多层聚合物膜在约95℃至约150℃的烘箱温度下干燥以产生含有一些DMAC溶剂的生膜。

将干燥的膜安装在3×8英寸的销框上以固定它并且将其放置在炉(Thermolyne

25℃至45℃(5℃/min)，在45℃下保持5分钟；

45℃至150℃(20℃/min)，在150℃下保持10分钟；

150℃至250℃(20℃/min)，在250℃下保持10分钟；

250℃至350℃(20℃/min)，在350℃下保持5分钟。

将膜在加热至350℃持续5分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。

对于实例2(E2)，使用与E1中描述的相同程序，除了增加氧化硅胶体的流速以将外层中的氧化硅纳米颗粒的浓度增加至约18vol％。

使用高分辨率显微镜法来观察多层聚合物膜的层之间的界面。如上文在E1和E2中所描述的制备膜，除了代替在炉中固化膜，在拉幅机烘箱中用辐射加热器将自支撑的膜从约180℃加热至约620℃(辐射加热器表面温度)以完全干燥并酰亚胺化聚合物。通过超薄切片机制备样品以捕获膜的透射电子显微镜法(TEM)截面图像。从外层到芯的转变区域是非常平缓的。一些氧化硅纳米颗粒存在于此界面区域中，并且在外层与芯层之间没有清楚的边界。由于通过固结的结合，这种微观结构导致了外层与芯层之间的高粘附。

在E1和E2二者中，未增强的‘B’层的纳米压痕模量均为4.53GPa。在较高水平的颗粒增强的情况下，测量的‘A’层模量为5.57GPa，比‘A’层的模量高约23％。在较低水平的颗粒增强的情况下，测量的‘A’层模量为5.46GPa，比‘A’层的模量高约21％(表1)。

E1和E2二者的界面强度与母体材料的强度相同或几乎相同，如通过Ⅰ型层间断裂韧性测试(G