层叠体、电子部件和层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体、电子部件和层叠体的制造方法。

背景技术

作为电子部件，已知有使用层叠多层玻璃陶瓷层而成的层叠体。

在专利文献1中公开了能够在1000℃以下的温度进行煅烧，而且能够用作高频电路部件的具有低相对介电常数、低介电损耗的电介质材料。该电介质材料的特征在于，以质量百分率计，由硼硅酸玻璃50～90％和SiO

专利文献2中公开了强度高且介电常数低的层叠体。该层叠体是具有由表层部和内层部构成的层叠结构的层叠体，上述表层部和上述内层部均包含玻璃和石英，上述表层部和上述内层部所包含的玻璃均包含SiO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－187768号公报

专利文献2：国际公开第2017/122381号。

发明内容

如果使用专利文献1中记载的电介质材料，则能够降低构成电子部件的绝缘部的介电常数。但是，该材料由于为大量包含SiO

专利文献2中记载的层叠体能够通过使表层部的热膨胀系数比内层部的热膨胀系数低来提高机械强度。但是，在为了降低表层部的热膨胀系数而利用玻璃或非晶SiO

本发明是为了解决上述问题而作出的，目的在于提供一种介电常数低、机械强度高、Q值高、可靠性高的能够用作电子部件的层叠体。

另外，目的在于提供一种具有这样的特性的层叠体的制造方法。

本发明的层叠体的特征在于，是层叠多层包含玻璃和石英的玻璃陶瓷层而成的层叠体，上述层叠体的表层部的B浓度比上述层叠体的内层部的B浓度低，上述玻璃包含SiO

本发明的电子部件的特征在于，具备使用本发明的层叠体的多层陶瓷基板和搭载于上述多层陶瓷基板的芯片部件。

另外，本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包括如下工序：层叠工序，层叠多层包含玻璃和石英的玻璃陶瓷生片而形成层叠生片，上述玻璃包含SiO

根据本发明，能够提供一种介电常数低、机械强度高、Q值高、可靠性高的能够用作电子部件的层叠体。另外，能够提供一种具有上述特性的层叠体的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示层叠体的一个例子的截面图。

图2是表示B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布的一个例子的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的层叠体、电子部件和层叠体的制造方法进行说明。然而，本发明并不限于以下的构成，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当地变更来应用。应予说明，将以下记载的本发明各个优选的构成组合2个以上而成的方案也是本发明。

首先，对本发明的层叠体进行说明。

图1是示意性地表示层叠体的一个例子的截面图。

层叠体1是层叠多层玻璃陶瓷层20而成的层叠体。

层叠体1具备内部电极。内部电极由导体膜9、10和11以及通孔导体12构成。布线导体用于构成例如电容器或电感器这样的无源元件，或者制成元件间的电连接这样的连接布线。

内部电极的材料优选包含Ag或Cu。

如果内部电极为Ag或Cu，则能够在玻璃陶瓷的烧结温度下进行煅烧，因而优选。

导体膜9形成在层叠体1的内部。导体膜10和11分别形成在层叠体1的一个主面上和另一个主面上。通孔导体12与导体膜9、10和11中的任一者电连接，且设置成在厚度方向上贯穿玻璃陶瓷层20中的任一者。

在层叠体1的一个主面上，可以在与导体膜10电连接的状态下搭载芯片部件(未图示)。

另外，在层叠体1的另一个主面上形成的导体膜11用作将搭载芯片部件的层叠体安装于未图示的母板上时的电连接手段。

本发明的层叠体的玻璃陶瓷层包含玻璃和石英，该玻璃包含SiO

玻璃中的SiO

玻璃中的Al

作为M

作为M

玻璃中的M

作为M

层叠体整体的B

玻璃陶瓷层所包含的玻璃可以进一步含有CaO等碱土金属氧化物。另外，也可以含有其它杂质。

含有杂质时的优选的含量小于5重量％。

玻璃陶瓷层除玻璃之外还包含石英。石英作为填料添加。除石英之外，还可以添加Al

本说明书中，填料是指未包含于玻璃的无机添加剂。

玻璃陶瓷层中的填料的含量优选为25重量％～39重量％。

对于玻璃陶瓷层所包含的玻璃，使用SiO

这是因为SiO

本发明的层叠体中，层叠体的表层部的B浓度(硼浓度)比层叠体的内层部的B浓度低。层叠体中的B浓度可以通过利用SIMS(2次离子质量分析法)测定B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布来确定。

图2是表示B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布的一个例子的图表。

根据图2可知，随着距层叠体的表面的距离变大，B浓度增加。如果距层叠体的表面的距离约为8μm以上，则B浓度大致为恒定值。

图2是将B浓度为恒定值时的B浓度设为100％，以相对浓度表示B浓度的图。

如图2所示测定B的浓度分布时，将B浓度为恒定值的区域设为内层部，将B浓度发生变化的区域设为表层部。

具体而言，如图2所示测定B的浓度分布时，将B浓度为恒定值时的B浓度设为100％，将从层叠体的表面到B浓度成为95％的浓度的区域设为表层部。

即，图2中作为测定对象的层叠体是表层部的B浓度比内层部的B浓度低的层叠体。

本发明的层叠体中形成有表层部的厚度并非恒定，在B浓度相对于距层叠体的表面的距离发生变化的情况下，距表面的距离在到2μm为止的区域中，B浓度变低，因此，可以使用距层叠体的表面的距离为2μm的地点的B浓度作为层叠体的表层部的B浓度的代表值。

另外，在B浓度相对于距层叠体的表面的距离发生变化的情况下，在层叠体的厚度方向的中心，B浓度变高，因此，可以使用层叠体的厚度方向的中心地点的B浓度作为层叠体的内层部的B浓度的代表值。

应予说明，即使在层叠体的厚度薄时等，虽然B浓度相对于距层叠体的表面的距离发生变化，但不具有B浓度为恒定值的区域的情况下，层叠体的厚度方向的中心地点的B浓度也最高，因此，只要使用层叠体的厚度方向的中心地点的B浓度作为层叠体的内层部的B浓度的代表值即可。

在虽然B浓度相对于距层叠体的表面的距离发生变化，但没有B浓度为恒定值的区域的情况下，将层叠体的厚度方向的中心地点设为该层叠体的“内层部”。而且，可以使用层叠体的厚度方向的中心地点的B浓度作为层叠体的内层部的B浓度的代表值。

上述规定的“表层”、“内层”与构成本发明的层叠体的玻璃陶瓷层的各层的位置没有关系，表层部与内层部的边界不需要与玻璃陶瓷层的边界一致。表层部与内层部的边界可以存在于构成本发明的层叠体的玻璃陶瓷层中位于最靠近表面的位置的1层玻璃陶瓷层中。

如此，如果层叠体的表层部的B浓度变低，则层叠体的表层部的玻璃陶瓷层的热膨胀系数降低。

通过着眼于层叠体的表层部的B浓度使表层部的玻璃陶瓷层的热膨胀系数降低，能够改善机械强度。

如果通过该方法来改善机械强度，则不需要将填料(石英)替换为介电损耗比石英大的玻璃或非晶SiO

本发明的层叠体中，距表层部的表面的深度优选为3μm～25μm。这里所谓的表层部的表面是指与层叠体的表面相同的面。

如果距表层部的表面的深度为3μm～25μm，则表层部的表面(层叠体的表面)与表层部的最深部分之间的B浓度的差适度地大，依赖于表层部的表面与表层部的最深部分之间的热膨胀系数差的压缩应力变大。因此，机械强度进一步变高，因而优选。

本发明的层叠体中，优选B浓度随着从内层部向表层部连续地减少。

如后述的层叠体的制造方法的一个实施方式所示，在通过水蒸气处理使B从层叠生片的表面飞散的情况下，在层叠体的内层部，B浓度变得最高，在层叠体的表层部，B浓度变得最低。此时，B浓度的变化是连续的。

沿着层叠体的厚度方向测定多点B浓度，制作如图2所示的图表来判断B浓度是否连续地减少。

图2所示的图表示出B浓度随着从内层部向表层部连续地减少的情况的例子。

B浓度的测定点优选每0.1μm取500点以上。

对于相对于距层叠体的表面的距离的B浓度，如果设定为B浓度随着从内层部朝表层部连续地减少，则通过热膨胀系数差，压缩应力越靠近表面越发挥作用，因此，机械强度进一步变高。

本发明的层叠体中，也优选B浓度随着从内层部向表层部非连续地减少。

如后述的层叠体的制造方法的一个实施方式所示，在变更层叠生片的组成，在成为层叠体的最表面的玻璃陶瓷生片中使用B浓度低的玻璃陶瓷生片，在成为层叠体的内层部的玻璃陶瓷生片中使用B浓度高的玻璃陶瓷生片的情况下，在层叠体的表层部中，B浓度变低，在层叠体的内层部中，B浓度变高。

此时，B浓度随着从内层部向表层部非连续地减少。

沿着层叠体的厚度方向测定多点B浓度，制作距层叠体的表面的距离与B浓度的关系的图表来判断B浓度是否非连续地减少。

该图表中，在B浓度从内层部向表层部阶梯状地减少的情况下，判断为B浓度随着从内层部向表层部非连续地减少。

B浓度的测定点优选每0.1μm取500点以上。

另外，表层部和内层部所包含的玻璃的组成中除B浓度以外的组成可以相同也可以不同，优选为相同。

本发明的层叠体优选具有下述的特性。

首先，层叠体的相对介电常数(以3GHz测定)优选为4.5以下。

另外，层叠体的Q值(以3GHz测定)优选为450以上。

层叠体的相对介电常数和Q值可以通过摄动法来测定。Q值由通过摄动法以3GHz测定的介电损耗角正切的倒数求出。

关于层叠体的热膨胀系数，优选在表层部为5ppm/K～10ppm/K，优选在内层部为6ppm/K～11ppm/K。

热膨胀系数可以使用TMA装置，作为室温(20℃)～600℃的平均热膨胀系数求出。

层叠体的机械强度的指标即抗折强度优选为200MPa以上。

抗折强度可以将层叠体切割成5×40mm□并利用3点弯曲试验机进行测定。

本发明的层叠体可用作多层陶瓷基板。可以在多层陶瓷基板搭载芯片部件，可以通过搭载芯片部件而制成具备多层陶瓷基板的电子部件。

本发明的电子部件的特征在于，具备使用本发明的层叠体的多层陶瓷基板和搭载于上述多层陶瓷基板的芯片部件。

本发明的层叠体不仅能够应用于上述的多层陶瓷基板，而且能够应用于搭载于多层陶瓷基板的芯片部件。作为芯片部件，除LC滤波器等LC复合部件之外，还可举出电容器、电感器等。

另外，本发明的层叠体也可以应用于上述多层陶瓷基板、电子部件或芯片部件以外。

接着，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。

(1)层叠工序

将包含SiO

玻璃陶瓷生片中设置内部电极的玻璃陶瓷生片使用导电性糊料并通过丝网印刷法、光刻法而形成内部电极的图案。

作为导电性糊料，优选使用包含Ag或Cu的导电性糊料。

层叠多层这些玻璃陶瓷生片，通过利用等静压机等进行压接，形成层叠生片。

层叠的各玻璃陶瓷生片中的玻璃组成可以全部相同。通过在其后的煅烧工序中进行水蒸气处理，从而能够改变B浓度。

可以在层叠生片的上下载置约束层。

约束层是包含在玻璃陶瓷生片烧结的温度下实质上不烧结的无机材料作为主成分的片。

约束层由于在煅烧时实质上不烧结，因此，不产生收缩，作用为相对于层叠体，抑制在主面方向的收缩。其结果，能够提高设置于层叠体的内部电极的尺寸精度。

(2)煅烧工序

对层叠生片进行煅烧而制成玻璃陶瓷层，制造层叠体。

煅烧温度在玻璃陶瓷生片烧结的温度下进行。

例如优选为850℃～1050℃，10分钟～120分钟。

煅烧气氛可以为空气气氛或还原气氛。

煅烧工序中，在包含水蒸气的环境中进行煅烧。

这是在煅烧温度下在包含水蒸气的环境中暴露的水蒸气处理，水蒸气处理是指有意地将水蒸气导入到煅烧炉的处理。

水蒸气处理中的“包含水蒸气的环境”是指有意地导入了比空气中通常包含的水蒸气多的水蒸气的环境。

例如优选煅烧炉内的水蒸气的含量为20重量％以上。

另外，水蒸气处理的温度和时间优选为700℃～1000℃，5分钟～60分钟。

通过提高水蒸气处理的温度，或者延长水蒸气处理的时间，距表层部的表面的深度变深。

通过进行水蒸气处理，B从层叠生片的表面飞散，在煅烧工序后的层叠体的内层部(厚度方向的中心地点)，B浓度变的最高，在层叠体的表层部，B浓度变得最低。

此时，B浓度随着从层叠体的内层部向表层部连续地减少。

应予说明，在设置有约束层的情况下，在玻璃陶瓷生片烧结、约束层不烧结的温度下进行煅烧，通过喷砂等处理从煅烧后的层叠体除去约束层。

另外，本发明的层叠体也可以通过以下的方法进行制造。

应予说明，以下没有举出的各种条件可以与上述的本发明的层叠体的制造方法中的条件同样。

(1′)层叠工序

作为玻璃陶瓷生片，准备B浓度不同的多种玻璃陶瓷生片，在成为层叠体的最表面的玻璃陶瓷生片中使用B浓度低的玻璃陶瓷生片，在成为层叠体的内层部的玻璃陶瓷生片中使用B浓度高的玻璃陶瓷生片。

(2′)煅烧工序

对层叠工序中制作的层叠生片进行煅烧而制成层叠体。

此时，不需要进行水蒸气处理，只要在玻璃陶瓷生片烧结的温度下进行煅烧工序即可。

如此制造的层叠体中，在层叠体的表层部中，B浓度变低，在层叠体的内层部中，B浓度变高。

此时，B浓度随着从内层部向表层部非连续地减少。

实施例

以下，示出更具体地公开了本发明的层叠体的实施例。应予说明，本发明并不仅限于这些实施例。

[玻璃粉末的制作]

以表1所示的规格将玻璃No.1～8的各玻璃原料粉末混合，放入Pt坩埚中，在空气中在1500℃熔融30分钟以上后，使其骤冷而得到碎玻璃。其中，作为碱金属氧化物的原料，使用碳酸盐代替氧化物。表1中示出换算为碱金属氧化物的比例。

对碎玻璃进行粗粉碎，与乙醇和5mmΦ的PSZ球一起放入容器中进行球磨，调节粉碎时间，得到中心粒径1微米的玻璃粉末。

这里，“中心粒径”是指通过激光衍射·散射法测定的中心粒径D

表1中示出玻璃No.1～8的组成。

[表1]

[玻璃陶瓷生片的制作]

以表2所示的规格将玻璃粉末和石英粉末(中心粒径1微米)放入到乙醇中，利用球磨机混合，进一步混合溶解于乙醇的聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂液和作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)液，制成浆料。

利用刮板将浆料在PET膜上成型，在40℃进行干燥，得到厚度50微米的玻璃陶瓷生片。

表2中示出片No.1～9的组成。

片No.9是对片No.8将填料从石英粉末(中心粒径1微米)替换成非晶SiO

[表2]

[烧结性和热膨胀系数的评价]

对于片No.1～9的各玻璃陶瓷生片，作为评价烧结性的试样，将玻璃陶瓷生片切割成50mm□，层叠20片，放入到模具中，利用压力机进行压接。将该压接体切割成15×5mm□，在空气中在900℃进行煅烧30分钟，制作层叠体。

为了减少表面附近的B浓度，在空气中在900℃煅烧30分钟时，进行在900℃进一步在包含35重量％水蒸气的空气中暴露10分钟的处理。通过SIMS(2次离子质量分析法)对各层叠体测定B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布。

图2是测定片No.2的层叠体的B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布的结果。

煅烧后，确认油墨是否渗透到层叠体的断裂面而染色。

在任一层叠体中油墨均未渗透而染色，判断为烧结性良好。

另外，利用TMA装置对片No.1、8和9的层叠体测定室温(20℃)～600℃的平均的热膨胀系数。将热膨胀系数的测定结果记载于表2。

表3中示出实施例1～8和比较例1～4。

使用片No.1～8进行水蒸气处理而制作的层叠体为实施例1～8，使用片No.9进行水蒸气处理而制作的层叠体为比较例1。

另外，为了进行对比，使用片No.1或2在煅烧时不进行水蒸气处理而制作的层叠体为比较例2和3。

比较例4中，将片No.8的玻璃陶瓷生片切割成50mm□，层叠15片，在该层叠体的上下各配置1片切割成50mm□的片No.9的玻璃陶瓷生片，进行压接，在空气中在900℃进行30分钟煅烧，制作层叠体。不进行煅烧中的水蒸气处理。

[介电常数和Q值的评价]

作为评价介电常数和介电损耗的试样，将玻璃陶瓷生片切割成50mm□，层叠15片，进行压接，在空气中在900℃进行30分钟煅烧。

煅烧后的试样测定厚度，通过摄动法测定3GHz的介电常数和Q(介电损耗的倒数)。评价基准分别将介电常数：4.5以下、Q：450以上设为良好。

将关于实施例1～8和比较例1～4中制作的层叠体的结果示于表3。

[抗折强度的评价]

作为评价抗折强度的试样，制作20个在压接后切割成5×40mm□并煅烧而得的层叠体。测定该层叠体的厚度和宽度，利用3点弯曲试验机测定抗折强度。

评价基准将抗折强度的平均：200MPa以上设为良好。

将关于实施例1～8和比较例1～4中制作的层叠体的结果示于表3。

[表3]

实施例1～8中，进行了煅烧时水蒸气处理，层叠体的表层部的B浓度比层叠体的内层部的B浓度低。

另外，B浓度随着从层叠体的内层部向表层部连续地减少。

而且，各评价项目中的评价结果良好。

比较例1中，使用非晶SiO

比较例2和3中，由于不进行水蒸气处理，因此B浓度遍及层叠体整体为相同程度，此时，抗折强度不充分。

比较例4中，由于来自片No.9的玻璃陶瓷生片的表层部的热膨胀系数变低，因此，抗折强度良好，但片No.9的玻璃陶瓷生片使用非晶SiO

[水蒸气处理条件的影响评价]

为了减少层叠体的表面附近的B浓度，进行将片No.2的玻璃陶瓷生片在空气中在900℃煅烧30分钟，在850℃进一步在包含水蒸气的空气中暴露10分钟的情况(实施例9)以及在950℃进一步在包含水蒸气的空气中暴露30分钟的情况(实施例10)这两种情况。通过SIMS(2次离子质量分析法)对这些层叠体测定B相对于距层叠体的表面的距离的浓度分布，将B浓度为恒定值时的B浓度设为100％，测定层叠体的表面的相对B浓度和从层叠体的表面到B浓度成为95％的浓度为止的区域的深度(表层部深度)。

另外，测定在这些条件下制作的试样的介电常数和Q值、抗折强度。

将这些测定结果汇总示于表4。

[表4]

即使如上变更煅烧时的水蒸气处理温度和时间，各评价项目中的评价结果也良好。

[煅烧条件的影响评价]

实施例11中，在压接体的两主面配置作为约束层的氧化铝片进行煅烧。实施例12中，将煅烧气氛设为还原气氛进行煅烧。

测定在这些条件下制作的试样的介电常数和Q值、抗折强度。

水蒸气处理温度和时间如表5所示。

[表5]

在煅烧时使用约束层的煅烧的情况下，即使在还原煅烧的情况下，各评价项目中的评价结果也良好。

通过使用约束层，能够提高设置于层叠体的内部电极的尺寸精度。另外，通过进行还原煅烧，可以使用Cu电极。

[使用多种玻璃陶瓷生片时的评价]

实施例13中，将片No.1的玻璃陶瓷生片切割成50mm□，层叠15片，在该层叠体的上下各配置1片切割成50mm□的片No.8的玻璃陶瓷生片，进行压接，在空气中在900℃进行30分钟煅烧而制成。不进行煅烧中的水蒸气处理。

测定实施例13的试样的介电常数和Q值、抗折强度，将结果示于表6。

[表6]

实施例13中，B浓度随着从内层部向表层部非连续地减少，各评价项目中的评价结果良好。

符号说明

1 层叠体

9、10、11 导体膜

12 通孔导体

20 玻璃陶瓷层