用于电子器件的材料

本申请涉及一种包含芴基团的胺化合物，所述化合物适合用于电子器件、特别是有机电致发光器件(OLED)中。

本申请的上下文中的电子器件被理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些被理解为是指OLED。

有机化合物在其中用作功能材料的OLED的构造是现有技术中的常识。一般而言，术语OLED被理解是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发射光的电子器件。

在电子器件、尤其是OLED中，在改善性能数据、尤其是寿命、效率和工作电压上一直有很大的兴趣。在这些方面，尚未找到任何完全令人满意的解决方案。

具有空穴传输性功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据有很大的影响。一直在寻找具有空穴传输性性质的新材料来用于这些层中。

在本发明的过程中，已经发现具有芴基团以及选自二苯并呋喃和二苯并噻吩基团的基团的胺化合物非常适合用作具有空穴传输性功能的材料，特别适合用作空穴传输层、电子阻挡层和/或发光层的材料，更特别适合用于空穴传输层和/或电子阻挡层中。电子阻挡层在本上下文中被理解为是在阳极侧上与发光层直接相邻的层，其用于阻挡存在于发光层中的电子进入OLED的空穴传输层。

当用于电子器件、特别是OLED中时，它们在器件的寿命、工作电压和量子效率方面导致优异的结果。该化合物还具有非常好的空穴传导性质、非常好的电子阻挡性质、高玻璃化转变温度、高氧化稳定性、良好的溶解性、高热稳定性和低升华温度的特征。

因此，本发明涉及一种式(I)的化合物

其中：

FL是式(FL-1)和(FL-2)之一的基团

其中虚线键是与式(I)的其余部分连接的键；

Z，如果在式(FL-2)中，该Z是式(FL-2)与式(I)的其余部分的键合位置，则Z是C；而在所有其它情况下，Z在每次出现时相同或不同地选自CR

Y，如果基团–[Ar

X是O或S；

Ar

Ar

A对应于下式

其经由虚线键合；

Ar

T是单键或选自C(R

k是0或1，其中k＝0是指T不存在并且Ar

R

R

R

R

R

R

R

R

m是0、1、2、3或4；

n是0、1、2、3或4。

以下定义作为通用定义应用于所用的化学基团。只要没有给出更具体的定义，它们就适用。

芳基基团在此被认为是指芳族单环，例如苯，或稠合芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请意义上的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的芳族单环组成。本发明意义上的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中无一是杂原子。

杂芳基基团在此被认为是指杂芳族单环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的芳族或杂芳族单环组成，其中所述两个或更多个芳族或杂芳族单环中的至少一个是杂芳族环。本发明意义上的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。

在每种情况下可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团被理解为特别是指源自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩

本发明意义上的芳族环系是不一定只含有芳基基团、而是其还可含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环的体系。这样的非芳族环仅含碳原子作为环原子。这样的定义所包涵的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语芳族环系被理解为涵盖由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族环系组成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基和四联苯。本发明意义上的芳族环系含有6至40个C原子并且不含杂原子作为该环系的环原子。如上定义，本申请意义上的芳族环系不包含任何杂芳基基团。

杂芳族环系的定义类似于上述的芳族环系，但不同之处在于它必须含有至少一个杂原子作为环原子之一。如同芳族环系的情况，它不一定仅含有芳基和杂芳基基团，而是它还可含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。所述非芳族环可仅含碳原子作为环原子，或者它们还可含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选选自N、O和S。这样的杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。另外，术语杂芳族环系被理解为涵盖由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明意义上的杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂原子优选选自N、O或S。

根据本申请的定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此的不同在于，芳族环系不能包含任何杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须包含至少一个杂原子作为环原子。这样的杂原子可作为该体系的非芳族杂环的环原子或作为该体系的芳族杂环的环原子存在。

根据上文，任何如上定义的芳基基团均被术语“芳族环系”所涵盖，而任何如上定义的杂芳基基团均被术语“杂芳族环系”所涵盖。

具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别是源自于上述芳基或杂芳基基团的基团，或源自于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑的基团，或源自于这些基团的任何组合的基团。

出于本发明的目的，其中个别H原子或CH

具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

短语“两个或更多个基团可彼此连接以形成环”应理解为包括这两个基团通过化学键连接的情况。另外，该短语应理解为包括以下情况：这两个基团之一是H，该基团H被除去，并且这两个基团中的另一个通过连接到该基团H最初键合的位置而形成环。另外，该短语应理解为包括以下情况：这两个基团均为H，它们均被除去，并且这两个基团H所键合的位置通过单键连接而形成环。

出于本发明的目的，如果基团被描述为与具有多个键合位置的环键合，并且该基团具有整数标记，那么这意味着相应的基团在该环上出现多次。例如，如果式中显示了基团-[R

基团-[Ar

式(I)的化合物优选是单胺。单胺被理解为是仅具有一个三芳基胺基团的化合物，优选仅具有一个胺基团的化合物。

优选地，FL符合式(FL-1)。

式(FL-2)的基团优选符合下式：

其中虚线键是与式(I)的其余部分连接的键。

优选地，关于Z，如果在式(FL-2)中，该Z是式(FL-2)与式(I)的其余部分的键合位置，则Z是C；而在所有其它情况下，Z是CR

优选地，关于Y，如果基团–[Ar

X优选是O。

根据一个优选实施方式，Ar

标记m优选是0、1或2。对于FL基团符合式(FL-1)的情况，m优选是1。对于FL基团符合式(FL-2)的情况，m优选是0。

对于m＝1的情况，优选的-[Ar

优选的Ar

根据一个优选实施方式，标记n是0，因此Ar

根据一个替代的优选实施方式，标记n是1或2，优选1。

对于n＝1的情况，优选的-[Ar

对于n＝1的情况，特别优选的-[Ar

其中虚线键是与式(I)的其余部分连接的键，并且这些基团在所有自由位置上均被R

在上述基团之中，式(Ar

根据本发明的一个优选实施方式，A基团中的Ar

根据另一个优选实施方式，Ar

其中虚线是与式(I)的其余部分连接的键。

根据一个优选实施方式，Ar

特别优选的Ar

以下显示了Ar

其中虚线是与A基团的氮原子连接的键。

上述式之中特别优选的是式Ar-1、Ar-2、Ar-4、Ar-5、Ar-50、Ar-74、Ar-78、Ar-82、Ar-107、Ar-108、Ar-117、Ar-134、Ar-139、Ar-150、和Ar-172。

优选地，R

R

其中虚线键是与式(I)的其余部分连接的键。

优选地，R

优选地，特别是对于FL基团符合式(FL-1)的情况，R

其中虚线键表示与该式的其余部分连接的键。

优选地，特别是对于FL基团符合式(FL-2)的情况，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

优选地，R

根据一个优选实施方式，式(I)的化合物符合式(I-A)和(I-B)之一

其中出现的变量如上定义。式(I-A)是特别优选的。此外，X优选是O，m优选为1，并且Ar

式(I)的化合物优选符合下式之一

其中出现的变量如上定义，并且其中X优选是O。此外，优选k为0。根据一个优选的实施方式，R

式(I)的化合物的更优选的实施方式符合下式

其中出现的变量如上定义。优选地，X是O。此外，优选k为0。根据一个优选实施方式，R

在上述式之中，式(I-A-1-4)和(I-A-1-9)是特别优选的。

特别优选地，式(I)的化合物符合以上式(I-A-1-1)至(I-A-1-10)的具体实施方式，其中R

其中虚线键表示与该式的其余部分连接的键。

下面列出了式(I)的这些特别优选的实施方式：

这些式中，优选X是O。此外，优选k为0。根据一个优选实施方式，R

根据一个替代的优选实施方式，式(I)的化合物优选符合下式

其中出现的变量如上定义，并且其中X优选是O。此外，优选k为0。此外，优选地，R

优选地，式(I-B-1)的化合物符合下式之一

其中出现的变量如上定义。优选地，X是O。此外，优选k为0。此外，优选地，R

优选地，式(I-B-2)的化合物符合下式之一

其中出现的变量如上定义。优选地，X是O。此外，优选k为0。此外，优选地，R

更优选地，式(I-B-1)的化合物符合下式之一

其中出现的变量如上定义。优选地，X是O。此外，优选k为0。更优选地，式(I-B-2)的化合物符合下式之一

其中出现的变量如上定义。优选地，X是O。此外，优选k为0。

以下化合物是式(I)化合物的优选实施方式：

基于以下信息，本领域技术人员容易合成获得式(I)的化合物：

下面的方案1示出了制备式(I)化合物的一个优选的合成方法。虽然出于简化原因未在方案中示出，但是所示结构可被有机基团取代。

方案1

Hal＝卤素，优选Br或I；

M＝金属，优选Li或Mg；

Ar＝芳族基团；

HetAr＝任选取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩；

R＝有机基团，优选烷基或芳族环系；

T＝单键或有机连接基团，优选O、S、CR

k＝0或1，其中对于k＝0，Ar基团不彼此连接；

m＝0或1，其中对于m＝0，与Ar基团键合的基团彼此直接连接。

在第一步中，将在两个苯基基团之间的连接键的邻位被卤素取代基、优选Br或I取代的联苯化合物在所述卤素取代基的位置金属化。所述金属化反应优选是锂化反应或Grignard反应。然后使金属化的中间体与羰基衍生物反应，所述羰基衍生物具有任选经由间隔基与羰基基团键合的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团。将所生成的叔醇在酸性和/或lewis酸性条件下环化为芴。在随后的步骤中，在所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团上引入硼酸基团或卤素取代基、优选Br或I基团。在二苯并呋喃或二苯并噻吩上有硼酸基团的情况下，在随后的步骤中，可以进行与化合物Hal-Ar-NAr

下面的方案2示出了制备式(I)化合物的一个替代方法。虽然出于简化原因未在方案中示出，但是所示结构可被有机基团取代。

方案2

Hal1＝卤素，优选Br或I；

Hal2＝卤素，优选Cl或Br；

Ar＝芳族基团；

X＝O或S；

R＝有机基团，优选烷基或芳族环系；

T＝单键或有机连接基团，优选O、S、CR

k＝0或1，其中对于k＝0，Ar基团不彼此连接。

根据该方法，在第一步中，具有两个优选彼此不同并且优选地选自Cl、Br和I的卤素取代基的二苯并呋喃或二苯并噻吩化合物，在Suzuki偶联中与在其一个苯环上具有硼酸基团的芴基基团反应。根据本发明的一个实施方式，所生成的偶联产物在Buchwald反应中在第二个卤素取代基上与二芳基胺进一步反应，从而产生其中二芳基胺与所述二苯并呋喃或二苯并噻吩直接键合的式(I)化合物。根据本发明的另一个实施方式，所生成的偶联产物与硼酸中间体化合物进一步反应，并且该中间体化合物在Suzuki反应中与化合物Hal-Ar-NAr

因此，本申请涉及一种制备式(I)的化合物的方法，其特征在于将被卤素取代基、优选Br或I取代的联苯衍生物金属化，所述卤素取代基存在于所述联苯衍生物的苯基-苯基键的邻位(步骤1)。所述金属化反应优选是锂化反应或Grignard反应。然后，在步骤2中，将所述金属化的联苯衍生物加成到羰基衍生物中，所述羰基衍生物具有任选经由间隔基与羰基基团键合的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团。在步骤3中，将所生成的中间体环化为芴衍生物。所述环化反应优选在酸性和/或Lewis酸性条件下进行，最优选通过添加强有机酸、例如对甲苯磺酸来进行。在步骤4中，在所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团上引入硼酸基团(步骤4a)或卤素取代基、优选Br或I(步骤4b)。在第五步骤中，在进行过步骤4a的情况下，与化合物Hal-Ar-NAr

上述第一至第五步骤优选是连续的，意味着在第一和第二、第二和第三、第三和第四、以及第四和第五步骤之间没有中间步骤。步骤4a和4b是替代性步骤，步骤5a和5b是替代性步骤，其中根据第一替代方案，步骤5a紧随步骤4a，并且其中根据第二替代方案，步骤5b紧随步骤5a。

在替代方案中，本申请涉及一种制备式(I)化合物的替代方法，其特征在于，具有两个卤素取代基的二苯并呋喃或二苯并噻吩化合物在Suzuki偶联中与在其一个苯环上具有硼酸基团的芴基团反应，所述两个卤素取代基优选不同，并且优选选自Cl、Br和I，其中最优选地，第一个卤素取代基是Br，另一个是Cl。根据一个替代实施方式，然后使第二卤素取代基在Buchwald反应中与二芳基胺化合物反应。根据另一个替代实施方式，第二卤素取代基被转变为硼酸取代基，并且所述硼酸在Suzuki反应中与化合物Hal-Ar-NAr

本申请的化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是，例如，溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团，氧杂环丙烷，氧杂环丁烷，进入环加成、例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。

因此，本发明还提供了含有一种或多种式(I)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于所述式中被R

对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的上述式的重复单元，上文对于上述式的化合物描述的优选内容同样适用。

为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲、或这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的单元。

本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中上述式的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并在文献中描述。导致C-C或C-N键形成的特别合适且优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。

对于例如通过旋涂或通过印刷方法，从液相加工本申请的化合物，需要本申请的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二

因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种本申请的化合物和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并在WO2002/072714、WO 2003/019694以及其中引用的文献中描述。

本申请的化合物适合用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)中。根据取代，所述化合物可用于不同的功能和层。

因此，本发明还提供了所述化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)，更优选有机电致发光器件(OLED)

如上文已经阐述的，本发明还提供了一种包含至少一种本申请的化合物的电子器件。该电子器件优选选自上述器件。

更优选一种包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)，其特征在于，至少一个可以是发光层、空穴传输层和其它层，优选是发光层或空穴传输层，特别优选是空穴传输层的有机层，包含至少一种本申请的化合物。

除阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可包含其它层。在每种情况下，这些层例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。

包含上述式的化合物的有机电致发光器件的层顺序优选如下：

阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的其它空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。OLED中还可以存在其它层。

本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层总体上在380nm和750nm之间具有若干个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换言之，在发光层中使用了可以发荧光或发磷光并且发射蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色、以及橙色或红色发光。本申请的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层，电子阻挡层和发光层中。在它们存在于发光层中的情况下，它们优选作为主体材料存在。

根据本发明，优选本申请的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下，所述化合物可存在于不同的层中，优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层中或发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常包括通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态跃迁而实现光的发射的化合物。

合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选用作磷光发光化合物的是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物均被视为磷光发光化合物。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED且为有电致发光器件领域的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。对于本领域技术人员而言，在无需付出创造性劳动的情况下，也可以将其它磷光络合物与本申请的化合物相结合用于有机电致发光器件中。后面的表中列出了其它示例。

根据本发明，也可以将本申请的化合物用于包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中。

在本发明的一个优选实施方式中，本申请的化合物用作空穴传输性材料。在这种情况下，所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选的是用于电子阻挡层或用于空穴传输层中。

本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间的具有空穴传输性功能的层。

空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中被理解为是空穴传输层的具体实施方式。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或与其仅被阳极的单个涂层隔开的空穴传输层。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极和发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输性层，其中至少一个优选含有本申请的化合物，并且更优选恰好一个或两个含有这样的化合物。

如果本申请的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物可以作为纯材料、即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可以与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选的实施方式中，包含上述式之一的化合物的有机层则另外含有一种或多种p型掺杂剂。本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化在混合物中的一种或多种的其它化合物的有机电子受体化合物。这样的p型掺杂剂优选存在于器件的空穴注入层和/或空穴传输性层中。电子阻挡层优选不包含任何p型掺杂剂。

特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，I

p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。例如，这可以通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：

在本发明的一个另外优选的实施方式中，所述化合物用作空穴传输性层中的空穴传输材料，并且在阳极和该空穴传输性层之间存在一个层(称为空穴注入层)，该层包含电子接受材料。优选地，该电子接受材料选自上述用作p型掺杂剂的化合物类别，特别优选选自上述化合物(D-1)至(D-14)，最优选选自化合物(D-6)、(D-7)和(D-14)。优选地，上述空穴注入层以非掺杂形式包含上述化合物之一，并且没有混合其它化合物。最优选地，它仅由上述化合物之一组成并且不包含其它化合物。

根据一个优选实施方式，所述器件的空穴传输性或空穴注入层包含两种或更多种、优选两种不同的空穴传输性材料(混合层)。在这样的情况下，所述两种或更多种不同的空穴传输性材料优选选自三芳基胺化合物，特别优选选自单三芳基胺化合物，更特别优选选自下面作为优选的空穴传输性化合物列举的化合物。在层中存在两种或更多种不同化合物的情况下，它们各自优选以至少10体积％的比例存在，优选以至少20体积％的比例存在。

在本申请中，比例以体积百分比给出。如果从溶液中施加所述混合物，则此对应于质量百分比。

上述混合层优选包含一种或多种本申请的化合物。

在本发明的另一个实施方式中，所述化合物在发光层中作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物相结合使用。

在这种情况下，所述发光层中基质材料的比例对于荧光发光层在50.0体积％和99.9体积％之间，优选在80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在92.0体积％和99.9体积％之间，对于磷光发光层在85.0体积％和97.0体积％之间。

相应地，发光化合物的比例对于荧光发光层在0.1体积％和50.0体积％之间，优选在0.5体积％和20.0体积％之间，更优选在0.5体积％和8.0体积％之间，对于磷光发光层在3.0体积％和15.0体积％之间。

有机电致发光器件的发光层也可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在所述体系中比例较小的那些化合物，而基质材料是在所述体系中比例较大的那些化合物。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。

优选所述化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料之一是具有空穴传输性性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性性质的材料。所述化合物优选是具有空穴传输性性质的基质材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输性和空穴传输性性质也可以主要或完全合并在单种混合基质组分中，在这种情况下其它混合基质组分履行其它功能。所述两种不同的基质材料可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。

所述混合基质体系可包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。

可以与本申请的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料，根据该混合基质系统中使用哪种类型的发光化合物，选自下面针对磷光发光化合物指定的优选基质材料或针对荧光发光化合物的优选基质材料。

用于混合基质体系的优选的磷光发光化合物与上面作为通常优选的磷光发光体材料进一步详述的相同。

在下文中列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方式。

优选的磷光发光化合物是以下化合物：

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明的上下文中的芳基胺或芳族胺被理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义与此类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺和茚并芴二胺，苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺，二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩

有用的基质材料，优选用于荧光发光化合物的基质材料，包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜，以及阻转异构体、硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基类别。本发明的上下文中的低聚芳亚基应该被理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

除本申请的化合物之外，用于磷光发光化合物的优选的基质材料还有：芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥连咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。

除本申请的化合物外，可用于本发明的电子器件的空穴注入层或空穴传输层或电子阻挡层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如在Y.Shirota等，化学综述(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层的其它材料。

下面显示了用于OLED的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层中的特别优选的材料：

要注意，上述材料不仅可以与式(I)的材料组合用于OLED中，而且通常非常适合用于OLED中具有空穴传输性功能的层、例如上文提到的层中。所述材料导致OLED具有良好的性能，特别是良好的寿命和效率。它们可以使用有机材料合成领域中已知的反应和方法来合成。例如，芴基胺化合物H-13、H-46至H-59、H-61至H-63和H-67至H-69可以使用WO2014/015938中公开的合成程序来制备。

优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输性层。本申请的化合物在此可用于一个或多个或所有的空穴传输性层中。在一个优选的实施方式中，所述化合物用于恰好一个或恰好两个空穴传输性层中，而其它化合物，优选芳族胺化合物，用于存在的其它空穴传输性层中。与本申请的化合物一起使用、优选用于本发明的OLED的空穴传输性层中的其它化合物尤其是茚并芴胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳烃的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、氧杂蒽二芳基胺、和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。

非常特别优选在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴用作空穴传输性化合物，以及在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴用作空穴传输性化合物。

用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物、例如Alq

下面显示了用于OLED中的特别优选的电子传输性材料：

所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO

所述器件被适当地结构化(根据应用)，设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏效果。

在一个优选实施方式中，所述器件特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10

同样优选的是如下所述的电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10

此外优选的是如下所述的电子器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶的化合物。高溶解度可以通过所述化合物的适当取代获得。

还优选通过从溶液中施加一个或多个层和通过升华法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。

根据本发明，包含一种或多种本申请的化合物的电子器件可以用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用中的光源。

实施例

A)合成例

除非另有说明，否则下面的合成都在保护性气体气氛下进行。起始材料可以从ALDRICH或ABCR公司购买。方括号中的编号在从文献知道的起始材料的情况下是相应的CAS编号。

1)6-(4-苯甲酰基苯基)-8-氧杂三环[7.4.0.0

将50g(191,5mmol)的(4-溴-苯基)-苯基-甲酮和50,7g(239,4mmol)的二苯并呋喃-4-基-硼酸、26,5g(23mmol，0,12eq.)的Pd(P(Ph

其它衍生物的合成类似地进行：

2)6-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-8-氧杂三环[7.4.0.0

将2-溴-联苯(36,8g，158mmol)在THF(465ml)中的溶液于-78℃在氩气下用58mLn-BuLi(2,2M，在乙烷中，144mmol)处理。将所述混合物搅拌30分钟。滴加1a(50g，144mmol)在230mL THF中的溶液。在-78℃下进行反应30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应，并过滤固体。无需进一步纯化，将该醇在700mL甲苯和2,9g对甲苯磺酸中的溶液回流过夜。冷却后，将有机相用水洗涤，并在真空下除去溶剂。分离出白色固体形式的产物(55g，理论值的69％)。

以下化合物类似地合成：

3)4,4,5,5-四甲基-2-{10-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-8-氧杂三环[7.4.0.0

将26,7g(54,8mmol)的芴2a溶解于350ml THF中。在-10℃下，滴加78mL sec-BuLi(1,4M，在环己烷中)。4小时后，滴加28,5mL(137mmol)的异丙氧基-四甲基二氧杂环戊硼烷。使反应混合物在室温下搅拌过夜。完全反应后，将水和乙酸乙酯添加到粗产物中，分离有机相，干燥并浓缩。残余物通过硅胶色谱法纯化。产率：27,8g(42mmol)，理论值的77％。纯度：GC>93％。

以下化合物类似地合成：

以下化合物类似地合成，不同之处仅在于添加Br

4)N-{[1,1'-联苯]-4-基}-9,9-二甲基-N-(4-{10-[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-8-氧杂三环[7.4.0.0

将9,9g(19,1mmol)的N-{[1,1'-联苯]-4-基}-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、19,1mmol的芴3a、0,7g(0,95mmol)的PdCl

以下化合物类似地合成：

5)10-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-8-氧杂三环[7.4.0.0

将53,6g(191,5mmol)的4-溴-10-氯-8-氧杂三环[7.4.0.0

以下化合物类似地合成：

6)2-[12-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-8-氧杂三环[7.4.0.0

将91g(231mmol)的10-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-8-氧杂三环[7.4.0.0

以下化合物类似地合成：

7)N-{[1,1'-联苯]-4-基}-N,12-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-8-氧杂三环[7.4.0.0

将S-Phos(0,645g，1,6mmol)、Pd

以下化合物类似地获得：

B)器件例

B-1)一般的制备和表征方法

通过以下一般过程制备包含本申请的化合物的OLED：使用的基底是涂有厚度50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。所述OLED具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的具体器件设置示于表1a至1c，表3显示了用于OLED的各种层的材料。

所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比与基质材料中混合。诸如H:SEB(5％)这样的表述在此意味着，材料H以95％的体积比例存在于层中而SEB以5％的体积比例存在于层中。类似地，其它层也可由两种或更多种材料的混合物组成。

所述OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱和外量子效率(EQE，以％计量)，其作为发光密度的函数，由呈现郎伯发光特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)进行计算，以及确定了寿命。表述EQE@10mA/cm

B-2)所述化合物在绿色磷光OLED的EBL中的用途

将本申请的化合物HTM-1至HTM-4用于绿色磷光OLED叠层结构的EBL中，如下表1a所示。

在这样的器件设置中，用所述化合物获得非常好的EQE、寿命和电压结果，如下表所示。

B-3)所述化合物在蓝色荧光OLED的EBL中的用途

将本申请的化合物HTM-1和HTM-2用于蓝色荧光OLED叠层结构的EBL中，如下表1b所示。

在这样的器件设置中，用所述化合物获得非常好的EQE、寿命和电压结果，如下表所示。

B-4)所述化合物在蓝色荧光OLED的HTL中的用途

将本申请的化合物HTM-1和HTM-3用于蓝色荧光OLED叠层结构的HTL中，如下表1c中所示。

在这样的器件设置中，用所述化合物获得非常好的EQE、寿命和电压结果，如下表所示。