一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于使用有机材料作为有效成分的砂浆、混凝土或人造石技术领域，涉及一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂及其制备方法。

背景技术

在海洋工程建设过程中，海砂和珊瑚砂等海洋资源日益受到建筑工程领域的关注。然而，这些海洋资源中的氯离子会在混凝土中扩散和迁移，氯离子抵达至钢筋表面会损坏钢筋表面的钝化膜，导致钢筋锈蚀。此外，在海洋或者除冰盐等富氯环境中氯离子会通过混凝土孔隙从外部渗透迁移至钢筋表面，增加锈蚀风险，降低钢筋混凝土结构的耐久性。

解决游离氯离子对混凝土造成的锈蚀问题的常见解决方案是使用不锈钢，环氧钢筋和防锈剂等，但这些方法也存在一些问题：不锈钢价格昂贵；环氧钢筋与水泥之间的结合强度较弱，在运输过程中环氧涂层易损坏；防锈剂在钢棒表面上形成一层保护膜，以防止氯离子与钢筋接触，但是钢筋表面自由氯离子的浓度仍然很高，在钝化膜薄弱的区域锈蚀风险依然存在。

氯离子固化作为一种新型的解决钢筋混凝土中自由氯离子腐蚀钢筋问题的途径，因高效固氯能力被认为是消除钢筋锈蚀风险最具潜力的方法，其主要原理为原位固化或动态阻迁。原位固化主要是利用水泥水化产物通过物理吸附或者化学结合方式将氯离子转化为非自由氯离子。而动态阻迁是指通过提升抗氯离子迁移能力，在动态的过程中阻碍氯离子的迁移。但是，现有的氯离子固化剂固化方式中，物理吸附方式固氯能力不稳定，动态阻迁的方式固氯效果较低，而采用化学结合的方法早期容易消耗大量石膏反应形成钙矾石，影响体系工作稳定性，因此未能较好的实现氯离子的高效、稳定长效固化。

本发明提供的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，基于原位固化和动态阻迁双重机制，利用核壳结构延迟氯离子渗透作用，能够在保证混凝土工作性能稳定的基础上，实现对自由氯离子的长效固化。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂及其制备方法，以降低钢筋混凝土中因氯离子侵蚀导致钢筋锈蚀的风险。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，所述固化剂为球形，具有核壳结构，核芯为铝酸盐水泥水化产物，壳壁为海藻酸钙凝胶。

按上述方案，所述核芯半径为5～50μm，壳壁厚度为50～150μm。

本发明还包括上述延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂的制备方法，该固化剂由铝酸盐水泥粉体和海藻酸钠溶液反应并在饱和氢氧化钙溶液中养护得到，具体制备方法包括以下步骤：

1)将50～100重量份的海藻酸钠溶液加入容器中，在搅拌条件下缓慢加入20～30重量份的铝酸盐水泥粉体，充分搅拌5～10min，得到凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体；

2)将步骤1)所得凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体浸没于饱和氢氧化钙溶液中养护后取出，然后置入真空干燥箱中真空干燥，再将干燥后的固体破碎粉磨处理，并过筛得到延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂。

按上述方案，步骤1)所述铝酸盐水泥粉体中值粒径小于15μm。

按上述方案，步骤1)所述海藻酸钠溶液由海藻酸钠粉末加入去离子水中并搅拌12～24h制备得到，质量百分浓度为2～3％。步骤1)中将海藻酸钠溶液与铝酸盐水泥粉体混合，铝酸盐水泥粉体与水反应溶出的钙离子与粉体表面包裹的海藻酸钠迅速发生离子交换反应，生成海藻酸钙凝胶。

按上述方案，步骤2)所述养护条件为：15～30℃下静置18～24h。

按上述方案，步骤2)所述真空干燥条件为：真空干燥温度为35～40℃，真空干燥时间为24～48h。

按上述方案，步骤2)所述过筛为过100目筛。

本发明还包括上述延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂的使用方法，具体为：将所述延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂加入混凝土中，所述延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂的掺量为混凝土中胶凝材料总质量的5～8％。

本发明基于水泥基材料中自由氯离子原位固化和动态阻迁机理，综合考虑设计出延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，固化自由氯离子能力显著持久。该固化剂为核壳结构，囊壁材料组分主要为海藻酸钙凝胶，具有吸水溶胀、隔离保护、延迟渗透的作用效果。海藻酸钠遇到钙离子，钠离子与钙离子可迅速发生离子交换形成海藻酸钙凝胶，本发明利用这种性质将铝酸盐水泥粉体与水反应后溶出的钙离子与海藻酸钠反应形成的海藻酸钙凝胶作为所述延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂的囊壁结构，囊壁性质稳定，内部物质不易流出，对囊芯材料具有稳定的包裹保护作用。囊芯材料组分主要为钙铝层状结构化合物，具有固化氯离子的作用效果。铝酸盐水泥粉体主要矿物组分为CA，经囊壁包裹后浸入饱和氢氧化钙溶液中养护，一方面使铝酸盐水泥充分水化，水化产物主要为CAH

本发明提出的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，作为外加剂加入水泥基材料中，由于囊壁的保护作用，避免了囊芯材料组分早期与具有调节凝结时间作用的石膏迅速反应生成钙矾石，影响体系工作稳定性，经过吸水溶胀，一方面堵塞氯离子在混凝土孔隙结构的迁移，实现对自由氯离子的动态阻迁，另一方面外界离子逐渐渗入核壳结构，氯离子也经壳表面水溶液迁移通道缓慢渗透至结构内部，与铝酸盐水泥水化产物反应，形成Friedel’s盐，实现对自由氯离子的高效和长效固化。

相对于现有技术相比，本发明所述的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂具有以下优势：

1.本发明提供的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂可以显著提升氯离子原位固化能力。所述核壳结构材料加入水泥基材料中，通过吸水溶胀，氯离子经壳表面水溶液迁移通道缓慢渗透至结构内部，与铝酸盐水泥水化产物反应，形成Friedel’s盐，实现对自由氯离子的长效固化。

2.该延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂可以提高混凝土结构对氯离子的阻迁能力。所述核壳结构材料加入混凝土中通过吸水溶胀，堵塞氯离子在混凝土孔隙结构的迁移，实现对自由氯离子的动态阻迁。

3.该延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂可以有效保证混凝土工作稳定性，通过核壳结构的延迟渗透作用和“壳”材料的保护作用，实现了氯离子固化的同时，避免了“核”材料组分直接加入导致水化初期与水泥基材料组分石膏直接反应而影响混凝土工作性能。

具体实施方式

下面通过具体的应用实施例给出使用方法，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所用海藻酸钠溶液制备方法为：将海藻酸钠粉末加入去离子水中，在磁力搅拌器搅拌12～24h制备得到。

实施例1

一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，具体制备方法包括以下步骤：

1)将50重量份的海藻酸钠溶液(质量百分浓度为2％)倒入烧杯中，在均匀搅拌的状态下缓慢加入20重量份的干磨过筛后的中值粒径为10μm铝酸盐水泥粉体，充分搅拌5min，使其充分反应得到凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体；

2)将步骤1)所得凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体浸没于饱和氢氧化钙溶液中，在15℃养护18h后取出，置入真空干燥箱于40℃干燥24h，将干燥后固体破碎粉磨处理，并过100目筛，得到延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂。

经测试，本实施例制备的固化剂呈球形形态，核芯半径约为40μm，壳壁厚度约为100μm。

实施例2

一种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂，具体制备方法包括以下步骤：

1)将100重量份的海藻酸钠溶液(质量百分浓度为3％)倒入烧杯中，在均匀搅拌的状态下缓慢加入30重量份的干磨过筛后的中值粒径为10μm的铝酸盐水泥粉体，充分搅拌10min，使其充分反应得到凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体；

2)将步骤1)所得凝胶包裹铝酸盐水泥形成的混合固体浸没于饱和氢氧化钙溶液中，在30℃养护24h后取出，置入真空干燥箱于40℃真空干燥48h，将干燥后固体破碎粉磨处理，并过100目筛，得到延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂。

经测试，本实施例制备的固化剂呈球形形态，核芯半径约为20μm，壳壁厚度约为120μm。

应用实施例

为了测试本实施例制备的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂对混凝土内源氯离子固化的效果，以混凝土为例，模拟混凝土内部含有一定量氯离子，并利用水泥基材料自身的结合能力将其固化的实验过程。其中，氯离子含量为砂质量的0.12％。将含有实施例1和实施例2中所制备的氯离子固化剂的混凝土(两种延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂的掺量分别为混凝土中胶凝材料总量的5％、8％)与空白对照组进行对比。混凝土试样采用表1所示原料配制。

表1

根据加入的氯离子计算混凝土中的总氯离子含量C

表2

表2的结果显示，与空白对照组相比，加入实施例1和实施例2所制备的氯离子固化剂，1d氯离子固化率提高5-10％，28d氯离子固化率提高40-50％，均能有效提高混凝土的氯离子固化率。

为了测试本发明实施例制备的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂对混凝土自由氯离子阻迁能力的影响，采用电通量法根据普通混凝土试样达到所规定养护龄期时试样的电通量和氯离子迁移系数对试样抗氯离子阻迁能力进行表征。原料配方如表3所示。

表3

电通量法按照ASTMC1202型电通量试验仪操作规程的标准，将Φ100mm×50mm的圆柱体混凝土试件进行真空饱水后，在试件轴向施加60V直流电压，试件的正、负极两侧的试验槽内分别放置浓度为0.3mol/L的NaOH溶液和3％的NaCl溶液。记录28d和56d混凝土样品6h内通过试件的总电量Q值，即为检测试件的电通量。试验结果如表4所示。

表4

表4结果表明，本发明实施例制备的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂在提升混凝土抗氯离子迁移能力方面效果显著，可以提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的耐久性。因此，本发明所述的延迟渗透型核壳结构氯离子固化剂能够长效提升混凝土氯离子固化能力和阻迁能力，提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的耐久性，延长服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。