一种废铜铋催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及催化剂再生技术，特别涉及一种丁二醇生产炔醛反应用产生的废铜铋废催化剂的再生方法。

背景技术

炔醛法是1，4-丁二醇BDO最主要的生产工艺，其中所用铜铋催化剂的粒径、堆密度、比表面积对其理化性能影响很大；铜铋催化剂在使用过程中因机械磨损、表面沉积物过多、铜离子流失、载体脱落等原因造成催化剂活性降低，主要表现丁二醇产量降低，不满足生产要求，需定期置换排出替换或再生。

目前铜铋催化剂价格昂贵，并且再生效率低。该催化剂的再生方法有湿法及半湿法，在再生反应过程中会产生大量的废弃物，耗能较高。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种废铜铋催化剂再生方法。

为此，本发明所提供的方法包括：将炔醛反应用铜铋废催化剂水溶液的雾化雾滴与高温烟气混合对废催化剂进行再生处理，所述高温烟气是由天然气、柴油、甲醇和氢气中的一种或两种以上的混合气体有氧燃烧产生，所述高温烟气与雾滴混合后的温度不会导致催化剂失活。

进一步，所述废催化剂粉体水溶液的雾化雾滴与高温烟气顺流或对流混合。

进一步，再生处理过程中向反应体系通入常温空气对反应体系中的氧气或/和温度进行调控。

可选的，所述废催化剂的固体粒径为1μm--100μm，所述废催化剂水溶液黏度小于800mmPa·S，雾滴粒径为50μm-150μm。

可选的，所述高温烟气的温度为1000℃-1200℃，所述废催化剂粉体水溶液的雾化雾滴与高温烟气混合后的温度为600-800℃。

可选的，所述高温烟气以3m/s-5m/s的流速与雾滴以100-300m/s的流速对流混合。

可选的，再生反应环境压力为-50Pa—-10Pa。

本发明采用高温气体与经过废催化剂雾滴充分混合，使废催化剂中的杂质在适宜的温度下最大限度地被祛除，从而实现废催化剂的再生。且本发明的方法再生效率高，并且耗能较低。

附图说明

图1为实施例新催化剂XRD图；

图2为实施例再生催化剂XRD图；

图3为实施例新催化剂的电镜图；(a)新催化剂微观粒径，(b)新催化剂宏观粒径；

图4为实施例再生催化剂的电镜图；(a)再生催化剂微观粒径，(b)再生催化剂宏观粒径。

具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识或公知方法理解或实现。

本发明适用于炔醛法制备1，4-丁二醇过程中所产生的废铜铋催化剂的再生。常见的废铜铋催化剂被杂质如丁二醇或/和甲醛包裹，是催化剂的活性大大降低。采用本发明的方案对废铜铋催化剂进行再生时，采用高温烟气将废催化剂中的杂质分解成烟气不影响保持催化剂活性，以废催化剂表面包裹有丁二醇或/和甲醛杂质为例，其再生反应机理为：

C

2CH

本发明的方法适用于粉状、粒状、膏状、液状及块状的废铜铋催化剂，废催化剂在再生前经破碎或/和研磨后与水配置成水溶液被雾化成雾滴与高温烟气进行混合再生处理。具体方案中，高温烟气与废催化剂雾滴混合方式可选择顺流或逆流。各自的物化特性(黏度、粒径等)、流速及温度在本发明整体构思的基础上采用常规式样方法优化确定。进一步的方案，再生过程中可采用负压环境如-50Pa—-10Pa，防止气体及催化剂外泄。本发明方案可在合适的反应器，如保温炉体中实现，其上设有相应的物料进口，进一步设置工艺参数的监测设备。本发明的废催化剂水溶液雾化(或喷雾)可采用喷射器、雾化器等设备进行雾化形成水溶液雾滴。

实施例：

该实施例以某化工厂丁二醇生产(炔醛法生产1，4-丁二醇)的铜铋催化剂使用前(新催化剂)及使用后的成分及性能如表1和2所示，较新催化剂，废催化剂中的杂质主要为1-4丁二醇与甲醛，杂质将催化剂包裹后使催化剂活性降低。

表1不同催化剂主要组分和杂质的质量百分比

对该实施例的废催化剂采用本发明的再生方法进行处理，再生处理工艺中，本实施例中的废铜铋催化剂粉碎成粒径分布为1μm--100μm的粉体，之后经过配水后调制成质量百分比为20％的水溶液，黏度约为50mPa·s；

接着将水溶液经喷射器雾化与高温烟气对流混合(具体可在反应炉中进行)，雾滴的流速约为200m/s，雾滴粒径约为50-100微米；高温烟气温度1000℃-1200℃，高温烟气流速为3-5m/s；且高温烟气与雾滴混合后的温度为700-800℃；反应环境的压力为-50Pa--10Pa；

过程中通入常温空气对反应温度和含氧量进行控制，其中含氧量控制范围是10％-20％(氧气体积占整个反应体系体积的比值)；回收(如采用布袋分离器等设备)再生催化剂。

对上述实施例的再生催化剂的成分、堆密度、平均颗粒度、比表面积、XRD、电镜和反应活性进行分析，所得再生催化剂的成分和相关特性如表1和表2所示。其中堆密度采用湿催化剂300℃后测定；平均颗粒度采用GB/T6286-1986《分子筛堆积密度测定方法》方法测定；比表面积采用GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法测定，测定结果如表2所示。

表2

结合上述结果及图1和2所示XRD结果来看，新催化剂的活性组分均为氧化铜，微观氧化铜晶粒为14μm；再生催化剂活性组分为氧化铜和氧化亚铜，氧化铜的晶粒约为39.5μm，氧化亚铜的晶粒约为47.5μm。表明：相比于新催化剂，再生催化剂中氧化铜的晶粒变大，且有氧化亚铜存在，氧化铜晶粒变大。

图3和4所示电镜结果显示：

(1)从宏观颗粒度看，再生催化剂的颗粒度较新鲜的催化剂粒度大小基本，新催化剂的小白点为制备催化剂过程单独形成的氧化铜颗粒。

(2)从微观单个颗粒表面来看，新催化剂的表面为活性组分氧化铜覆盖，再生催化剂的表面为硅铜相互掺杂较均匀的状态，说明再生后的催化剂氧化铜与硅酸铝处于均匀混合状态；

(3)新鲜催化剂与再生后的催化剂虽然颗粒度相差不多，但是颗粒的微观结果完全不同。

采用炔醛法生产1，4-丁二醇(如《丁二醇工业化生产技术方案对比分析研究》，杨亮)对上述实施例的再生催化剂的活性进行评价；分别在反应温度85℃、90℃、95℃下测定新催化剂和再生催化剂性能，检测甲醛转化率、产物中丙炔醇含量以及丁炔二醇的选择性，评价结果如表3。

表3

表3所示结果显示，再生催化剂的活性低于新催化剂的活性，再生催化剂保留了新鲜催化剂的80％左右的活性，活性的下降主要是由于再生催化剂的比表面积下降、活性组分氧化铜晶粒的长大、部分铜以氧化亚铜形式存在，这些因素综合影响了催化剂的活性。且经过试验对比，再生催化剂与新催化剂在使用寿命上没有区别，使用寿命相同。

本实施例回收的再生催化剂经过检测完全满足该企业再生催化剂回收的要求，为企业每年节省各种成本近800余万元。