用钙/镁离子选择性电极测定盐水中的阻垢剂浓度的方法

本发明涉及一种用于测定盐水中的阻垢剂的浓度的方法，该方法包括用钙/镁离子选择性电极分析盐水的经渗析(dialyzed)第一样品和补充有已知浓度的阻垢剂的盐水的经渗析第二样品。本发明进一步涉及一种用于抑制含有盐水的设备中的水垢(incrustation)的方法，该方法包括以下步骤：以期望浓度向盐水中添加阻垢剂，测定以上盐水中的阻垢剂的实际浓度，并向盐水中添加另外的阻垢剂以调节期望浓度。本发明进一步涉及一种用于通过以上方法测定盐水中的阻垢剂的浓度的装置，该装置包括钙/镁离子选择性电极，渗析单元，以及用于向盐水的第二样品补充阻垢剂的剂量单元(dosageunit)。

在水处理设备、脱盐设备、水回路系统(尤其是工业设备和电力设备的冷却7水回路系统)的锅炉、管道和其他部件中，由于例如碳酸钙(CaCO

为了抑制结垢(水垢)生长，通常将阻垢剂加入到水回路系统中、水处理设备中和脱盐设备中所含的水中。假定阻垢剂通过前体的胶体稳定化来抑制结垢的形成，否则其将形成像例如方解石沉积物一样的结垢。阻垢剂例如是聚丙烯酸和聚天冬氨酸。在抑制过程中，水垢抑制剂被消耗，因此其浓度下降。当其浓度低于一定水平时，水垢抑制剂不能再抑制结垢的生长。因此，必须将阻垢剂的浓度水平保持在某一值。

为了监测水垢抑制剂的浓度，在现有技术中描述了几种方法。目的是进一步改进这些方法。

通过测定盐水中的阻垢剂的浓度的方法来解决本发明的目的，该方法包括用以下的钙/镁离子选择性电极进行分析：

a)盐水的经渗析第一样品，和

b)补充有已知浓度的阻垢剂的盐水的经渗析第二样品。

还通过用于抑制含有盐水的设备中的水垢的方法来解决该目的，该方法包括以下步骤：

x)以期望浓度向盐水中添加阻垢剂，

y)通过根据本发明的方法测定盐水中的阻垢剂的实际浓度，以及

z)向盐水中添加另外的(further)阻垢剂以调节期望浓度。

该目的还通过一种用于通过根据本发明的方法测定盐水中的阻垢剂的浓度的装置来解决，该装置包括钙/镁离子选择性电极、渗析单元和用于向盐水的第二样品补充阻垢剂的剂量单元。

阻垢剂通常是适合于抑制工业设备中的结垢生长的化合物。各种阻垢剂是市售的。

阻垢剂优选为聚羧酸(例如，聚丙烯酸或聚马来酸)或膦酸酯(phophonate)。更优选地，阻垢剂是聚羧酸，特别是聚丙烯酸。

阻垢剂通常具有至少200g/mol，优选至少300g/mol，特别是至少400g/mol的数均分子量M

合适的聚羧酸是聚丙烯酸或聚马来酸。

合适的聚丙烯酸(PAA)包括由单烯键式不饱和一元羧酸制备的光聚合物、由单烯键式不饱和一元羧酸和至少一种共聚单体制备的共聚物，以及这些光聚合物和共聚物的混合物。

所述至少一种共聚单体可选自由以下组成的组：甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸、富马酸、柠康酸(citracronic acid)和柠康酸酐、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、(3-甲基丙烯酰氧基)丙磺酸碱金属盐、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲氨基甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸。特别优选所述至少一种共聚单体选自由马来酸、马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMDS)组成的组。

所述单烯键式不饱和一元羧酸和所述至少一种共聚单体可以以游离酸的形式或以完全或部分中和的形式用于制备均聚物和用于制备共聚物。

本领域技术人员知道，“游离酸”通常是指单烯键式不饱和一元羧酸和至少一种共聚单体的酸性基团以它们的质子化形式存在。例如，羧基以COOH存在。“中和形式”是指单烯键式不饱和一元羧酸和至少一种共聚单体的酸性基团以它们的去质子化形式存在，例如作为盐存在。以它们的中和形式的羧基基团例如是指羧酸基团(COO-)。“部分中和形式”是指单烯键式不饱和一元羧酸和至少一种共聚单体中的一些酸性基团作为游离酸存在，并且一些以它们的中和形式存在。

应当清楚的是，在聚丙烯酸(PAA)是共聚物的情况下，单烯键式不饱和一元羧酸不同于至少一种共聚单体。

在聚丙烯酸(PAA)是共聚物的情况下，特别优选的是选自由以下组成的组的共聚物：聚(丙烯酸-马来酸)-共聚物、聚(丙烯酸-马来酸酐)-共聚物，或聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)-共聚物。

在本发明的另一优选实施方案中，基于由其制备聚丙烯酸(PAA)的丙烯酸和至少一种共聚单体的总量，聚丙烯酸(PAA)由至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少95重量％的丙烯酸制备。

制备聚丙烯酸(PAA)的方法是本领域技术人员已知的。其制备方法例如描述于US2012/0214041A1中和WO 2012/001092A1中。例如，聚丙烯酸(PAA)可以通过自由基聚合来制备。

合适的聚马来酸包括由马来酸制备的光聚合物、由马来酸和至少一种共聚单体制备的共聚物，以及这些光聚合物和共聚物的混合物。技术人员知道马来酸酐可用来部分地代替马来酸。

聚马来酸中的至少一种共聚单体可选自由以下组成的组：巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸和柠康酸酐、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、(甲基)丙烯酸衍生物、例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、(3-甲基丙烯酰氧基)丙磺酸碱金属盐、丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲氨基甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸。

膦酸酯的实例是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、六亚甲基二胺亚甲基膦酸(HMDTMP)、羟乙基氨基双亚甲基膦酸(HEMPA)。

盐水可以包含至少一种选自由碱金属盐、碱土金属盐及其混合物组成的组的盐。盐水可以包含另外的盐，例如氧化铁。

例如，盐水是工艺用水、地下水、河水、微咸水或海水，其中海水是优选的。合适的工艺用水是工业设备或电力设备中的冷却水。

盐水通常包含0.001至10重量％，优选0.005至7.5重量％，特别优选0.01至5重量％，特别是0.02至4重量％范围内的盐。

合适的碱金属盐例如是硫酸钠(Na

合适的碱土金属盐例如是氟化钙(CaF

本领域技术人员知道，碱金属盐和碱土金属盐通常在水中解离。例如，氯化钠(NaCl)在水中解离以得到钠阳离子(Na

盐水通常包含至少50重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％水。在本发明的优选实施方案中，盐水包含89.99重量％至99.999重量％的水，优选92.494重量％至99.995重量％，特别优选94.996重量％至99.99重量％，更优选95.998重量％至99.98重量％的水。

盐水任选地包含至少一种另外的溶剂。通常，盐水包含至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多2重量％的至少一种另外的溶剂。该至少一种另外的溶剂通常与水不具有混溶间隙。例如，该至少一种溶剂是极性溶剂，该极性溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和二醇组成的组。

在本发明的一个实施方案中，盐水的电导率在10至100000μS/cm

盐水的温度通常在0至100℃的范围内。优选地，盐水的温度在5至95℃的范围内，特别优选在10至50℃的范围内。

盐水可以具有任何pH值。优选地，盐水的pH值在5至9的范围内，特别优选在6至8的范围内，更优选在6.5至7.5的范围内。

盐水可以包含在0.01至100ppmw，优选在0.1至60ppmw，特别优选在0.1至40ppmw，特别是在0.1至20ppmw范围内的阻垢剂。在本发明的上下文中，“ppmw”是指百万分之重量份。1ppmw是指0.0001重量％。

该方法包括用钙/镁离子选择性电极分析：

a)盐水的经渗析第一样品，和

b)补充有已知浓度的阻垢剂的盐水的经渗析第二样品。

任选地，该方法进一步包括用以下的钙/镁离子选择性电极进行分析：

c)不含阻垢剂的未处理盐水的经渗析第三样品。

盐水的经渗析第一样品、盐水的经渗析第二样品和任选的未处理盐水的经渗析第三样品一起被称为盐水的经渗析样品。

盐水的经渗析样品通常可通过渗析获得，例如通过用半透膜渗析获得。

经受渗析的盐水的样品的体积通常在1至2000ml，优选20至800ml，特别是50至400ml的范围内。

在渗析中，盐的至少一部分通过渗析从盐水中除去，得到盐水的经渗析样品。典型地，除去10ppm至5％的盐，优选10ppm至1％，特别优选10ppm至100ppm。

渗析可以用渗析单元来实现，例如通过将盐水泵送通过渗析单元。渗析和合适的渗析单元的原理是本领域技术人员已知的。通常，渗析单元包括缓冲溶液和至少一个半透膜。半透膜将盐水与缓冲溶液分离。缓冲溶液具有比盐水更低的盐浓度。因此，为了达到盐水中所含的盐的浓度与缓冲溶液中所含的盐的浓度之间的平衡，盐水中所含的盐通过半透膜扩散到缓冲溶液中。

为了防止阻垢剂通过半透膜从盐水到达缓冲溶液，通常使用具有小于阻垢剂尺寸的孔径的半透膜。半透膜的孔径例如为≤10000Da，优选≤5000Da，特别优选≤1000Da。在一个实施方案中，半透膜的孔径在100至10000Da，优选200至5000Da，特别优选300至1000Da的范围内。

半透膜可具有各种形式，例如管或盒的形式。半透膜可以由适于制备半透膜并且允许至少一种电解质通过半透膜扩散的任何材料制成。优选地，半透膜由硝酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸纤维素、再生纤维素、聚醚砜、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯制成。特别优选的是，半透膜由聚醚砜制成。

合适的缓冲溶液是本领域技术人员已知的。优选地，基于缓冲溶液的总量，缓冲溶液包含至少90重量％的软化水。在特别优选的实施方案中，缓冲溶液由去离子水组成。本领域技术人员应当清楚，缓冲溶液的组成在渗析期间改变，因为盐的分子扩散到缓冲溶液中。

通常，将水(诸如去离子水)加入到盐水的经渗析样品中。通常以使得盐水的经渗析样品的体积与渗析之前的盐水样品的体积相同的量添加去离子水。通常，在本发明的上下文中，“相同”是指±10％，优选±5％，特别优选±2％的体积差。

盐水的经渗析样品通常具有至多200μS/cm

盐水的经渗析样品通常包含在0至100ppmw、优选0至70ppmw、特别是0至30ppmw范围内的盐。本领域技术人员应当清楚，盐水的经渗析样品中所含的盐的浓度低于在渗析之前的盐水中所含的盐的浓度。

盐水的经渗析样品的温度通常在0至100℃的范围内，优选在5至95℃的范围内，特别是在10至50℃的范围内。

盐水的经渗析样品可以具有任何pH值。通常，盐水的经渗析样品的pH值在5至9的范围内，优选在6至8的范围内，特别是在6.5至7.5的范围内。

盐水的经渗析第一样品通常包含阻垢剂，其浓度应通过根据本发明的方法测定。

通常，盐水的经渗析第一样品包含在0.01至100ppmw，优选0.1至60ppmw，特别优选0.1至40ppmw，特别是0.1至20ppmw范围内的阻垢剂。在本发明的上下文中，“ppmw”是指百万分之重量份。1ppmw是指0.0001重量％。

通常在用阻垢剂处理盐水之后收集用于制备盐水的经渗析第一样品的样品。

用已知浓度的阻垢剂补充盐水的经渗析第二样品。通常，用0.1至50ppm，优选0.5至10ppm，特别是0.5至5ppm的已知浓度的阻垢剂来补充盐水的经渗析第二样品。

补充到第二样品的阻垢剂应当与其浓度是通过根据本发明的方法测定的阻垢剂相同。

通常在用阻垢剂处理盐水之后收集用于制备盐水的经渗析第二样品的样品。通常，将其收集在与经渗析第一样品相同的位置。

未处理盐水的经渗析第三样品不含阻垢剂。未处理盐水通常是没有用阻垢剂处理的盐水。未处理盐水可包含痕量的阻垢剂，该阻垢剂在其进入执行根据本发明的方法的场所之前已存在于未处理盐水中。在一种形式中，未处理盐水可包含至多0.1ppmw，优选至多0.01ppmw的阻垢剂。

通常在用阻垢剂处理盐水之前收集用于制备盐水的经渗析第三样品的样品。

该方法包括用钙/镁离子选择性电极进行分析。

术语“钙/镁离子选择性电极”是指对钙或镁有选择性或者对钙和镁两者都有选择性的离子选择性电极。在一种形式中，离子选择性电极对钙和镁都有选择性。在另一种形式中，离子选择性电极对钙或对镁或者对钙和镁二者(优选对钙和镁两者)的选择性比其它二价金属离子(例如Cu

通常离子选择性电极通常和钙/镁离子选择性电极是已知的并且是可商购自例如德国先在朗勒伯07580的OFS Online Fluid Sensoric GmbH(www.water-monitoring.com)。

通常，离子选择性电极包括传感器，所述传感器能够将溶解在溶液中的特定离子的活性转换成可测定信号，诸如电势，其可随后被测定(例如经由电压表或pH计)。

离子选择性电极还可以包括离子选择性膜，其优先允许一个或多个特定离子相对于其他离子通过。离子选择性电极的具体实例包括但不限于包含玻璃膜、结晶膜或离子交换树脂膜的电极。在一些情况下，可通过使用缓冲剂(诸如可用于将溶液的离子强度增加到相对高的水平的总离子强度调整缓冲剂)来增强离子选择性电极的性能。

阻垢剂的浓度可以基于利用钙/镁离子选择性电极分析盐水的经渗析第一样品和补充有已知浓度的阻垢剂的盐水的经渗析第二样品来测定。任选地，浓度的测定可另外基于不含阻垢剂的未处理盐水的经渗析第三样品的分析。通常，该第三数据点有助于给出更精确的结果。阻垢剂的浓度的定量计算通常通过标准添加方法进行。标准添加方法通常是已知的，例如从DIN 32633“化学分析-标准添加方法”中已知。

本发明还涉及一种用于通过根据本发明的方法测定盐水中的阻垢剂的浓度的装置，该装置包括钙/镁离子选择性电极、渗析单元和用于向盐水的第二样品补充阻垢剂的剂量单元。

通常，钙/镁离子选择性电极、渗析单元和剂量单元通过回路连接，例如管道。

该装置可进一步包括电导率传感器。电导率传感器可以连接到渗析单元，例如经由回路。电导率传感器可以用于测定盐水的电导率或盐水的经渗析样品的电导率。

钙/镁离子选择性电极和渗析单元的细节已在上文给出。

用于向盐水的第二样品补充阻垢剂的剂量单元可包括允许阻垢剂的受控剂量的泵。剂量单元可进一步包括连接到泵的阻垢剂的贮存器。贮存器中的阻垢剂应当与其浓度是通过根据本发明的方法测定的阻垢剂相同。

本发明还涉及一种用于抑制含有盐水的设备中的水垢的方法，该方法包括以下步骤：

x)以期望浓度向盐水中添加阻垢剂，

y)通过根据本发明的方法测定盐水中阻垢剂的实际浓度，以及

z)向盐水中添加另外的阻垢剂以调节期望浓度。

含有盐水的典型设备(在这里抑制水垢)是用于海水的脱盐设备(例如热脱盐设备或反渗透脱盐设备)、工业设备中的冷却塔、工业设备中的冷却回路、或工业设备中的锅炉水处理、废水处理设备、在水循环系统中使用的热交换器、在零液体排放系统中使用的蒸发器、用于糖厂或造纸厂的蒸发器。

在步骤x)中，以期望浓度向盐水中添加阻垢剂。通常，盐水中阻垢剂的期望浓度在0.01至100ppmw，优选0.1至60ppmw，特别优选0.1至40ppmw，特别是0.1至20ppmw范围内。

随着时间的推移，盐水中阻垢剂的期望浓度可降低。实际浓度可以低于阻垢剂的期望浓度。在步骤y)中，用根据本发明的方法来测定盐水中阻垢剂的实际浓度。

在步骤z)中，向盐水中加入另外的阻垢剂以调节期望浓度。另外的阻垢剂的量通常取决于在步骤y)中测定的浓度的结果。

本发明提供了各种优点：它允许精确测定阻垢剂的浓度，它是非常可靠的和便宜的。可以在旁路程序中测定阻垢剂的浓度。

图1示出了根据本发明的方法和装置的典型示例：

盐水流经管线1中的设备。盐水的流动方向用箭头表示。

通常利用泵P从含有阻垢剂的储罐3将阻垢剂在入口2处添加到管线1中的盐水中。

在出口4处，可以取样品来制备未处理盐水的经渗析第三样品。出口4通常在加入阻垢剂的入口2之前。

在出口5处，可以取样品来制备盐水的经渗析第一和第二样品。出口5通常在加入阻垢剂的入口2之后。

钙/镁离子选择性电极6通过阀7连接到回路16，分别在阀17和18处添加来自出口4和出口5的样品。

渗析单元8具有用于去离子水的出口9和入口10。

电导率传感器11经由回路16连接到渗析单元8。

盐水的经渗析第二样品可以通过剂量单元12来补充已知浓度的防垢剂，该剂量单元12包括泵P和阻垢剂的贮存器13。剂量单元12连接到混合器14以确保良好的混合。混合器可以包含出口15以排空整个回路16。