一种球形Cu1.94S纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu

背景技术

纳米材料与体相材料存在显著的物性差异，材料尺寸的纳米化带来了一系列的“纳米效应”，具体主要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应等。正是由于纳米微粒的这些特殊性质,使得纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强度、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。

Cu

目前，铜硫化合物纳米颗粒的制备方法主要包括化学共沉淀法、微乳液法、水热/溶剂热法等。这些方法是利用含铜和含硫的前躯体通过反应得到，不同方法得到的纳米晶体有所不同。化学共沉淀法具有操作简单、原料来源广泛且易实现大规模化生产等优势，但是其制备的产品形貌稳定性不好，质量较差，无法满足一些特定领域应用的要求。微乳液法虽可以获得不同形貌及粒径的磁性纳米颗粒，但是颗粒的形貌均一性较差，粒径分布较宽。水热/溶剂热法反应温度较高，会导致颗粒的成核速率和晶体生长的速率增加，所得颗粒的粒径较小，但该方法对于外部控制条件要求极高，实际操作过程中的重复性较差。一般来说，现有各种制备方法得到的铜硫化合物并不是单相，铜硫比从2:1到1:1之间不等。这些处于Cu

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简便，合成时间短，生产成本低，所得Cu

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种球形Cu

(1)将乙酰丙酮铜与正十二硫醇加入容器中混合，然后对容器进行密封，不断搅拌，抽真空，再通入惰性气体进行保护，得混合料；

(2)将步骤(1)所得的混合料加热，持续搅拌，冷凝回流，进行反应，得乳白色混合液；

(3)将步骤(2)所得的浑浊的乳白色混合液在氩气气氛下，继续升温加热，不断搅拌，冷凝回流，进行油浴反应，得棕黑色混合液；

(4)将步骤(3)所得的棕黑色混合液冷却至室温，再加入由正己烷和无水乙醇混合而成的混合液，搅拌均匀，然后进行固液分离，收集固体，将固体进行清洗，干燥，即得球形Cu

进一步，步骤(1)中，所述乙酰丙酮铜与正十二硫醇的摩尔比为1:5～60，优选1:10～40，更优选1:15～30。

进一步，步骤(1)中，所述抽真空的次数≥3次。

进一步，步骤(2)中，所述反应的温度为80～120℃；所述反应的时间≥25min，优选30～120min。

进一步，步骤(3)中，所述升温的速度为15～30℃/min，优选20～28℃/min；所述加热为加热至200～220℃。

油浴反应过程中，在5min内将反应温度升至200～220℃，随着温度的升高，反应混合物由乳白色变为透明的黄色再进一步变为浑浊的棕色。在200℃～220℃，反应体系组分趋于稳定，体系进入纳米晶体的成核-生长过程。纳米颗粒在低于200℃时成核速率相对较慢，且可能会发生非均相成核，为了使体系的所有区域发生爆发成核且保证颗粒粒径的均匀性，优选反应体系升温至成核温度200℃～220℃。

进一步，步骤(3)中，所述反应的时间≥1h。

进一步，步骤(1)和(3)中，所述惰性气体为氩气。

进一步，步骤(4)中，所述混合液中正己烷和无水乙醇的体积比为1:2～5,优选1:3～4。用此混合液进行离心的目的是，该混合液原料易得，成本低且无毒无害，所制备的Cu

进一步，步骤(4)中，所述固液分离的优选方式为离心分离，离心的转速优选为8000～10000rpm，离心的时间为2～10min。

进一步，步骤(4)中，所述清洗的次数≥2。清洗所用的试剂是由正己烷和无水乙醇混合而成，两者的体积比为1:2～5，优选1:3～4。

进一步，步骤(4)中，所述干燥的温度是30～60℃；所述干燥的时间是≥2h。干燥的温度过高会导致Cu

本发明选用乙酰丙酮铜作为铜源，正十二硫醇作为硫源，在非水相体系(油相体系)通过高温热分解法来制备球形Cu

研究表明，改变本发明中反应温度、反应时间或反应物化学计量比，可得到不同粒径的Cu

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明使用的原料价格低廉，操作简便，通过一步合成即可快速得到球形Cu

(2)本发明选用乙酰丙酮铜与正十二硫醇分别作为铜源和硫源，有机物与金属离子作用可得到高度分散的复合前躯体，在高沸点有机溶剂中，通过高温热分解金属有机配合物可得到平均粒径为10～20nm，粒径分布狭窄，高结晶度，形貌均一的球形Cu

(3)作为p型半导体的Cu

附图说明

图1为实施例1所得球形Cu

图2为实施例1所得球形Cu

图3为实施例1所得球形Cu

图4为实施例2所得球形Cu

图5为实施例2所得球形Cu

图6为实施例2所得球形Cu

图7为实施例3所得球形Cu

图8为实施例3所得球形Cu

图9为实施例4所得球形Cu

图10为实施例4所得球形Cu

图11为实施例5所得球形Cu

图12为实施例5所得球形Cu

图13为实施例6所得球形Cu

图14为实施例6所得球形Cu

图15为实施例7所得球形Cu

图16为实施例7所得球形Cu

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。

实施例1

本实施例球形Cu

(1)将1.05g(4mmol)乙酰丙酮铜与12.14g(60mmol)正十二硫醇在室温下加入三口圆底烧瓶中进行混合，然后对三口圆底烧瓶进行密封，不断搅拌，反复抽真空和通入氩气，循环三次，得混合料；

(2)将步骤(1)所得的混合料加热至80℃，持续搅拌，冷凝回流，反应30min，得乳白色混合液；

(3)将步骤(2)所得的乳白色混合液在氩气气氛下，继续升温加热，将反应温度在5min内快速升至200℃，随着温度的升高，混合液由乳白色变为透明的黄色再进一步变为浑浊的棕色，不断搅拌，冷凝回流，油浴反应1h，得棕黑色混合液；

(4)将步骤(3)所得的棕黑色混合液自然冷却至室温，再加入正己烷和无水乙醇混合而成的混合液(体积比为1:3)，搅拌均匀，进行离心，收集底部沉淀，将沉淀清洗3次，50℃干燥4h，即得球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例2

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例3

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例4

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例5

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例6

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu

实施例7

本实施例球形Cu

经检测，本实施例所得Cu