一种基于多酸处理的透明电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池组件领域，涉及一种基于多酸处理的透明电极及其制备方法和应用。

背景技术

钙钛矿太阳能电池是一种新型的有机/无机杂货电池，其基本结构包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极层。钙钛矿电池中的透明电极一般是指带有衬底材料的功能层，通常可以分为以下几类：一，掺杂金属氧化物透明电极，包括ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、ATO(铝掺杂氧化锡)和AZO(铝掺杂氧化锌)等，加工工艺通常为溅射成膜；二，碳材料透明电极，如碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)，加工工艺为通过高功率超声或是化学改性等分散到溶剂中通过溶液加工成膜；三，金属纳米线、金属纳米网格和超薄金属薄膜透明电极，金属种类包含银、铜、金等，加工工艺包含溶液加工、热蒸镀和溅射工艺等；四，掺杂的导电聚合物，加工工艺通常为溶液加工成膜。

ITO透明电极，由于加工工艺较为复杂、所需设备成本较高、铟材料本身储量有限带来的成本劣势以及材料本身的易脆性等诸多因素，在一定程度上限制了其长期的大规模应用。而掺杂的导电聚合物由于具备较高的电导率(～10

为了解决PEDOT:PSS薄膜导电性能相对较弱的问题，已有报道通过向PEDOT:PSS水溶液中添加表面活性剂、两性化合物，或者通过对PEDOT:PSS薄膜表面加以强酸、强碱或盐类化合物等手段，以改善薄膜的电导率。目前已报道的提高导电性能的方法如溶液中加入添加剂的方法，对电导率的提高影响不大，表面处理如强酸、强碱处理等手段，反应条件较为危险，对环境友好度不高。

发明内容

为了克服上述现有技术中，提高PEDOT:PSS薄膜导电性能的技术存在电导率提高效果不高和反应条件危险的缺点，本发明的目的在于提供一种基于多酸处理的透明电极及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于多酸处理的透明电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)配制多酸溶液储备液；多酸为钼酸、磷钼酸、钨酸和磷钨酸的任意一种；

步骤2)PEDOT:PSS薄膜制备：取PEDOT:PSS在透明基片上通过溶液成膜的方法制备得到PEDOT:PSS薄膜，退火备用；

步骤3)第一次表面处理：将步骤2)退火后的PEDOT:PSS薄膜浸泡入多酸溶液，之后依次进行清洗和退火，得到透明电极前体；

步骤4)第二次表面处理：在透明电极前体表面滴加多酸溶液，之后除去多余的多酸溶液，得到基于多酸处理的透明电极。

优选地，步骤1)中，多酸溶液中，溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、或甘油。

优选地，步骤1)中，多酸溶液储备液的浓度为0.2～15mg/ml。

优选地，透明基片为玻璃、PET材料、PI材料或PC材料。

优选地，步骤2)中，PEDOT:PSS薄膜的厚度为30～150nm。

优选地，步骤3)中，第一次表面处理过程中，用到的多酸溶液的浓度为5～15mg/ml；

步骤4)中，第二次表面处理过程中，用到的多酸溶液的浓度为0.2～1mg/ml。

优选地，步骤3)中，第一次表面处理的反应条件是：室温下浸泡10～60分钟；

步骤4)中，第二次表面处理过程中，多酸溶液滴加至铺满薄膜表面。

优选地，步骤3)中，清洗的具体操作为：将PEDOT:PSS薄膜浸入甲醇或乙醇溶液中润洗1～3分钟后取出；

退火的具体操作为：将润洗完成后的PEDOT:PSS薄膜置于100～150℃条件下退火10～60分钟。

优选地，步骤2)中，溶液成膜的方法为旋涂、线棒涂布、狭缝挤出式涂布或印刷方法。

步骤4)中，除去多余的多酸溶液，具体是通过旋涂、刮刀涂布或狭缝涂布的方法进行的。

一种根据所述基于多酸处理的透明电极的制备方法得到的基于多酸处理的透明电极，基于多酸处理的透明电极的厚度为30～150nm。

一种基于多酸处理的透明电极在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，钙钛矿太阳能电池的结构，从下至上依次包括透明电极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极层，所述多酸处理的透明电极作为透明电极层和/或空穴传输层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种基于多酸处理的透明电极的制备方法，其优点在于功能层具备高导电性，有利于电荷收集和空穴传输；功能层薄膜的性能可以通过调整薄膜组分配比进行调控，制备工艺简单易行、环境友好、成本较低。

本发明还公开了一种基于多酸处理的透明电极，是基于上述方法制备得到的，该透明电极能够替代传统ITO透明电极的新型透明电极，同时具备高电导率以及可见光区高透光率，以多酸处理的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极层和空穴传输层，选用PEDOT:PSS溶液作为前驱体溶液，应用现有的溶液加工方法如匀胶旋涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法等即可制备得到高性能的透明电极，可以作为空穴传输功能层，制备工艺简单，简化了电池的制备流程。依据本发明的透明电极制备的钙钛矿太阳能电池，具备较高的电荷收集效率、以及电极界面处较低的电荷损耗，进而具备较高的光电转换效率。

进一步地，多酸表面处理同时可以优化PEDOT:PSS薄膜的功函数。

附图说明

图1为钙钛矿太阳能电池的基本结构图；

图2为无空穴传输层钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图3为化合物分子结构示意图；其中，(a)为PEDOT:PSS的分子结构式；(b)为PTAA的分子结构式；

图4为不同类型透明电极在350-900nm波段的透过率光谱图；

图5为实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压关系曲线图。

其中：1-透明电极层；2-空穴传输层；3-钙钛矿活性层；4-电子传输层；5-金属电极层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1(参比例)：

基于ITO透明电极的钙钛矿太阳能电池制备，包括如下步骤：

步骤1)取2mg PTAA(分子结构式如图3所示)在氮气气氛下溶于1ml甲苯溶剂中，室温搅拌过夜至完全溶解，制得空穴传输层前驱体溶液；

步骤2)带图案的ITO玻璃清洗方法如下：方法如下：a)玻璃浸入添加表面活性剂如洗涤灵的水中超声(功率70W)10分钟，两次；b)水冲洗至无泡沫后，玻璃浸入去离子水中超声(功率70W)10分钟，两次；c)玻璃浸入丙酮中超声(功率70W)10分钟，两次；d)玻璃浸入无水乙醇或异丙醇中超声(功率70W)10分钟，两次。之后UVO处理15分钟后移入氮气保护的手套箱中备用；

步骤3)步骤(2)得到的ITO玻璃上旋涂步骤(1)所述的PTAA空穴传输层前驱体溶液，旋涂速度6000rpm/min，旋涂时间30秒，之后100℃退火30分钟，薄膜厚度为30nm左右，得到空穴传输层2。

步骤4)取1290.8mg PbI

步骤5)取12.5mg PC

步骤6)在步骤(3)得到的空穴传输层2上旋涂步骤(3)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm/min旋涂3秒；然后以5000rpm/min旋涂30秒；最后在5000rpm/min高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿活性层3的厚度控制在500nm左右。

步骤7)步骤(6)得到的片子在氮气保护环境下75℃退火2分钟然后升温至90℃退火4分钟。

步骤8)步骤(7)得到的片子上旋涂步骤(4)所述PC

步骤9)步骤(8)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10

步骤10)步骤(9)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备银电极作为金属电极层5，控制真空度低于4*10

实施例2

基于钼酸一次处理的PEDOT:PSS薄膜为透明电极的钙钛矿太阳能电池，制备方法如下：结构如图1所示。

步骤1)选用PH1000作为PEDOT:PSS透明电极的前驱体溶液。

步骤2)在清洗并UVO处理后的玻璃基片上滴加步骤(1)所述溶液，采用旋涂法制备透明电极层1，旋涂速度2000rpm/min，薄膜厚度50nm左右，之后空气中120℃退火30分钟后备用。

步骤3)25mg的钼酸溶于50ml甲醇溶剂，室温搅拌至完全溶解(澄清透明溶液)，制得第一次表面处理的钼酸溶液，溶液浓度为0.5mg/ml。

步骤4)步骤(2)中得到的透明电极层1浸泡入步骤(3)所述钼酸溶液，浸泡30分钟。

步骤5)步骤(4)浸泡后的透明电极层1以无水甲醇溶剂漂洗2-3次，之后120℃条件下退火30分钟后移入氮气保护的手套箱中备用，一次处理后的PEDOT:PSS薄膜用作钙钛矿太阳能电池的透明电极层1。

其他功能层如空穴传输层2、钙钛矿活性层3、电子传输层4和金属电极层5的制备同实施例1。

实施例3

基于一次处理(不同浓度钼酸溶液处理)的PEDOT:PSS薄膜为透明电极层的钙钛矿太阳能电池制备

除了钼酸溶液浓度更改为1mg/ml，所有步骤同实施例2。

实施例4

基于一次处理(不同浓度钼酸溶液处理)的PEDOT:PSS薄膜为透明电极层的钙钛矿太阳能电池制备

除了钼酸溶液浓度更改为2mg/ml，所有步骤同实施例2。

实施例5

基于一次处理(不同浓度钼酸溶液处理)的PEDOT:PSS薄膜为透明电极层的钙钛矿太阳能电池制备

除了钼酸溶液浓度更改为5mg/ml，所有步骤同实施例2。

实施例6

基于一次处理(不同浓度钼酸溶液处理)的PEDOT:PSS薄膜为透明电极的钙钛矿太阳能电池制备

除了钼酸溶液浓度更改为10mg/ml，所有步骤同实施例2。

实施例7

基于两次处理的PEDOT:PSS薄膜为透明电极层的钙钛矿太阳能电池制备

(1)钼酸溶液二次处理前驱体溶液制备：氮气保护的手套箱中，0.5mg钼酸溶于1ml甲醇溶剂，室温搅拌至完全溶解(澄清透明溶液)，制得第二次表面处理的钼酸溶液，溶液浓度为0.5mg/ml。

(2)步骤(6)中制得的较低浓度的钼酸溶液，滴加到实施例三制得的一次处理后的透明电极表面，采用匀胶涂布法除旋涂低浓度的钼酸溶液，旋涂速度为3000rpm/min，旋涂时间30秒，处理好的透明电极无需处理，直接进入下一步骤。

其他功能层如钙钛矿活性层3、电子传输层4和金属电极层5的制备同实施例1所述。

实施例8

基于磷钼酸一次处理的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极层的钙钛矿电池制备

除把钼酸溶液更换成同浓度的磷钼酸溶液外(溶液浓度为1mg/ml)，其他步骤同实施例3。

实施例9

基于磷钼酸二次处理的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极层的钙钛矿电池制备

除把钼酸溶液更换成同浓度的磷钼酸溶液外(第一次表面处理磷钼酸溶液浓度为1mg/ml，第二次表面处理磷钼酸溶液浓度为0.5ml/ml)，其他步骤同实施例7。

实施例10

基于钨酸二次处理的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极层1和空穴传输层2的钙钛矿电池制备

除把钼酸溶液更换成同浓度的钨酸溶液外(第一次表面处理磷钼酸溶液浓度为1mg/ml，第二次表面处理磷钼酸溶液浓度为0.5ml/ml)，其他步骤同实施例7。

实施例11

基于磷钨酸二次处理的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极层1和空穴传输层2的钙钛矿电池制备，结构如图2所示。

除把钼酸溶液更换成同浓度的磷钨酸溶液外(第一次表面处理磷钼酸溶液浓度为1mg/ml，第二次表面处理磷钼酸溶液浓度为0.5ml/ml)，其他步骤同实施例7。

需要说明的是，实施例中使用的PEDOT:PSS和PTAA的分子结构式如图3所示。ITO玻璃清洗方法如下：a)玻璃浸入添加表面活性剂如洗涤灵的水中超声(功率20～70W)10-15分钟，两次；b)水冲洗至无泡沫后，玻璃浸入去离子水中超声(功率20～70W)10-15分钟，两次；c)玻璃浸入丙酮中超声(功率20～70W)10-15分钟，两次；d)玻璃浸入无水乙醇或异丙醇中超声(功率20～70W)10-15分钟，两次。之后UVO处理15分钟后移入氮气保护的手套箱中备用。透明基片可选用玻璃、PET、PI或PC材料；溶液成膜的方法包括旋涂、线棒涂布、狭缝挤出式涂布、印刷等方法。

对ITO透明电极和实施例2至实施例11制备得到的透明电极进行了可见光区的透过率测试，结果如图4所示。

测试结果表明单纯的PH1000薄膜的在550nm以上的长波段区域透光率明显低于ITO薄膜，而以钼酸或磷钼酸一次处理后的透明电极(实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例8)在此区域(550-900nm)的透光率则有明显的改善。其中，对于透明电极的处理，多酸溶液存在一个优选的浓度范围。当对透明电极采用两次处理时，测试结果非常明确地证明了，无论是钼酸、钨酸还是磷钼酸和磷钨酸在整个测试区域内(350-900nm)的透光性能都明显优于ITO透明电极，平均透光率均大于85％。其中，磷钼酸和磷钨酸的透光率大于90％。综上结果表明本发明提供的新型透明电极在可见光区透光率方面优于广泛应用的ITO透明电极。

对上述实施例制备得到的电池实行光电性能测试：

电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm

表1依据不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池性能参数表

依据不同实施例制备钙钛矿太阳能电池的性能测试数据表明：当采用多酸一次处理时，考虑到透明电极表面功函数与钙钛矿活性层之间HOMO能级的差异，所以相较于参比电池，开路电压和短路电流均有一定的降低；而二次处理后的透明电极表面功函得到了一定程度的优化，故而开路电压和填充因子均优于参比电池，进而表现出与参比电池相当的或是更高的光电转化效率。

以上结果证明了本发明提出的新型透明电极可以同时作为钙钛矿电池的透明电极层和空穴传输层使用；本发明提供的新型透明电极同时具备了可以室温下溶液加工的优势。综上所述，所述透明电极具备加工工艺简单、易于实现规模化制备、环境友好以及低成本等优点。本发明提供的新型透明电极在钙钛矿太阳能电池的规模化制备、工艺简化、成本控制以及柔性器件制备等方面具备极大的优势。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。