一种可降解塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及可降解塑料领域，特别是涉及一种可降解塑料的制备方法。

背景技术

目前解决白色污染问题主要是回收利用和使用降解地膜。而回收利用存在着残膜回收率低、二次加工污染严重和人工成本过高等缺点，因此，使用全生物降解地膜是目前有效的方式。然而，不同地域自然环境差别较大、不同农作物生长周期长短不一，生物降解塑料地膜降解周期短已然成为生物降解地膜使用过程中的一大难题。就生物降解塑料地膜而言，水解和紫外线老化是降低使用周期的两个重要因素，因此解决这两个问题，就有望延长生物降解塑料地膜降解周期。此外，在可生物降解的地膜中还存在一些保温性能不够、保水性差等方面明的问题。

发明内容

针对上述情况，本发明之目的在于提供一种可降解塑料的制备方法，所制备出的可降解塑料力学性能优异、抗紫外抗老化性能好，此外，还有优异的维持温度的效果。

其解决的技术方案是，

一种可降解塑料的制备方法，包括以下重量份数：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50-60份、聚乙交酯(PGA)18-22份、聚碳酸亚丙酯(PPC)75-90份、三苯基甲烷三异氰酸酯1-2份、复合相变颗粒8-12份、改性EPDM 10-15份、二氧化钛2-4份、二氧化硅3-5份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)3-5份。

进一步的，所述的复合相变颗粒由月桂酸(LA)、棕榈酸(PA)通过搅拌超声充分混合后，再与干燥的蒙脱土搅混吸附制备。

进一步的，所述的改性EPDM由将剪碎的EPDM溶解后在浓硫酸、乙酸酐条件下磺化，然后通过乙酸锌中和、除酸、干燥步骤制备。

进一步的，所述的可降解塑料的制备方法为：将PBAT、PGA、PPC分别在80℃、100℃、80℃真空干燥2h以上，然后将PBAT、PGA、PPC、复合相变颗粒、改性EPDM、二氧化钛、二氧化硅、三苯基甲烷三异氰酸酯、EMA-GMA混合均匀按比例加入至通过双螺杆挤出机挤出造粒，得共混粒料；用吹膜挤出机组将共混粒料吹制成薄膜，得可降解塑料薄膜。

进一步的，所述的复合相变颗粒的具体制备步骤如下：(1)将LA、PA于60-70℃下搅拌55-65min，然后相同温度下超声水浴中振荡10-15min，充分混合后，得分LA-PA熔融液；(2)将蒙脱土在90-100℃下真空干燥8-10h，然后加入至LA-PA熔融液，1000-1500rpm搅拌15-25min，以充分吸附LA-PA，冷却至室温，得复合相变颗粒。

进一步的，所述的LA:PA:蒙脱土的质量体积比为：7-8g:2-3g:20-25g。

进一步的，所述的改性EPDM的具体制备步骤如下：将加入剪碎的EPDM加入到正己烷中，60-70℃温度加热搅拌至溶解，然后降温至4-6℃，在2000-3000rpm搅拌下滴加入浓硫酸，随后加入乙酸酐，搅拌30-40min，再滴加含乙酸锌的乙醇溶液中和，中和后加沸水搅拌3-5min，重复3次，除去多余溶剂及残留的酸，真空干燥后，得浅黄色粉状离聚体，即改性EPDM。

进一步的，所述的EPDM:正己烷:浓硫酸:乙酸酐:乙酸锌的乙醇溶液的质量体积比为：8-10g:200-250mL:4-5g:2-3g:50-60mL；其中，乙酸锌的含量为6-8g。

进一步的，所述的双螺杆挤出机各区挤出温度分别为160℃、195℃、210℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃。

进一步的，所述的吹膜挤出机的设定温度180℃，挤出机转速30min，吹膜机组卷取速度12m/min。

进一步的，所述的EPDM的门尼粘度40，乙烯质量分数52%，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，碘值为22gI

脂肪酸，脂肪酸的储能特性与石蜡相似，熔点随着直链烷烃上碳原子数的增加而提高，物化性质，不溶于水，且不易挥发，潜热值较高、无相分离、过冷度较小、稳定性较好、无毒无腐蚀及价格便宜，本申请用月桂酸、棕榈酸通过特定比例混合后，熔点范围在21-36℃之间，然后以蒙脱土吸附，得复合相变颗粒，并与改性EPDM混合，改性后EPDM的磺化度高，形成相互交联的网状结构将复合相变颗粒固定其中，不易渗漏；同时利用TiO

PBAT是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯，同时其链段兼具长链脂肪烃的柔性和芳环的刚性，赋予了其优异的柔韧性，但由于分子链中芳香PBT链段的存在，导致降解速率相对较慢，结晶度较低、黏度较大，极易发生粘连现象；PPC是由工业废气二氧化碳与环氧丙烷交替共聚制成的环保型塑料，它具有可降解性及优异的阻透性能，但它属于非晶材料，玻璃化转变温度仅为30-40℃，且存在低温韧性差、高温尺寸稳定性差、成膜困难等缺点；PGA具有更好的降解性能、更高的拉伸强度、更高的负荷变形温度和更优异的阻隔性能。

为了得到综合性能优异的可降解塑料薄膜，并解决由于PBAT、PPC、PGA自身分子极性的问题，相容较差的问题，本申请引入扩链剂三苯基甲烷三异氰酸酯，使得可降解塑料薄膜纵向和横向的拉伸强度和撕裂强度得到明显提高，引入二氧化硅，二氧化钛，提高了薄膜在吹膜时的稳定性，而且有效地改善了其力学性能，氧气阻隔和紫外线屏蔽性能以及韧性。此外，EMA-GMA、改性EPDM、复合相变颗粒中的蒙脱土也改善了可降解塑料薄膜相容性、力学性能及热稳定性，使得可降解塑料薄膜的拉伸弹性大幅提高，同时对水和CO

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点；

本发明的一种可降解塑料的制备方法中避免了传统塑料制备方法中对人体有害的增塑剂的使用，所制备出的可降解塑料薄膜力学性能优异、抗紫外抗老化性能强，具有优异的维持温度的效果，且相变材料固定性好，不易泄露，同时延长了降解周期，非常适用于农用地膜。

具体实施方式

实施例1

一种可降解塑料的制备方法，包括以下重量份数：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)50份、聚乙交酯(PGA)18份、聚碳酸亚丙酯(PPC)75份、三苯基甲烷三异氰酸酯1份、复合相变颗粒8份、改性EPDM 10份、二氧化钛2份、二氧化硅3份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)3份；

所述的可降解塑料的制备方法为：将PBAT、PGA、PPC分别在80℃、100℃、80℃真空干燥2h以上，然后将PBAT、PGA、PPC、复合相变颗粒、改性EPDM、二氧化钛、二氧化硅、三苯基甲烷三异氰酸酯、EMA-GMA混合均匀按比例加入至通过双螺杆挤出机挤出造粒，得共混粒料；双螺杆挤出机各区挤出温度分别为160℃、195℃、210℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃，用吹膜挤出机组将共混粒料吹制成薄膜，吹膜挤出机的设定温度180℃，挤出机转速30min，吹膜机组卷取速度12m/min，得可降解塑料薄膜，厚度为8um；

所述的复合相变颗粒的具体制备步骤如下：(1)将LA 7g、PA 2g于60℃下搅拌55min，然后相同温度下超声水浴中振荡10min，充分混合后，得分LA-PA熔融液；(2)将蒙脱土20g在90℃下真空干燥8h，然后加入至LA-PA熔融液，1000rpm搅拌15min，以充分吸附LA-PA，冷却至室温，得复合相变颗粒；

所述的改性EPDM的具体制备步骤如下：将加入剪碎的EPDM 8g加入到正己烷200mL中，60℃温度加热搅拌至溶解，然后降温至4℃，在2000rpm搅拌下滴加入浓硫酸4g，随后加入乙酸酐2g，搅拌30min，再滴加含乙酸锌6g的乙醇溶液50mL中和，中和后加沸水搅拌3min，重复3次，除去多余溶剂及残留的酸，真空干燥后，得浅黄色粉状离聚体，即改性EPDM。所述的EPDM的门尼粘度40，乙烯质量分数52%，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，碘值为22gI

实施例2

一种可降解塑料的制备方法，包括以下重量份数：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)55份、聚乙交酯(PGA)20份、聚碳酸亚丙酯(PPC)82份、三苯基甲烷三异氰酸酯1.5份、复合相变颗粒10份、改性EPDM 12份、二氧化钛3份、二氧化硅4份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)4份；

所述的可降解塑料的制备方法为：将PBAT、PGA、PPC分别在80℃、100℃、80℃真空干燥2h以上，然后将PBAT、PGA、PPC、复合相变颗粒、改性EPDM、二氧化钛、二氧化硅、三苯基甲烷三异氰酸酯、EMA-GMA混合均匀按比例加入至通过双螺杆挤出机挤出造粒，得共混粒料；双螺杆挤出机各区挤出温度分别为160℃、195℃、210℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃，用吹膜挤出机组将共混粒料吹制成薄膜，吹膜挤出机的设定温度180℃，挤出机转速30min，吹膜机组卷取速度12m/min，得可降解塑料薄膜，厚度为8um；

所述的复合相变颗粒的具体制备步骤如下：(1)将LA 7.5g、PA 2.5g于65℃下搅拌60min，然后相同温度下超声水浴中振荡12min，充分混合后，得分LA-PA熔融液；(2)将蒙脱土22g在95℃下真空干燥9h，然后加入至LA-PA熔融液，1250rpm搅拌20min，以充分吸附LA-PA，冷却至室温，得复合相变颗粒；

所述的改性EPDM的具体制备步骤如下：将加入剪碎的EPDM 9g加入到正己烷225mL中，65℃温度加热搅拌至溶解，然后降温至5℃，在2500rpm搅拌下滴加入浓硫酸4.5g，随后加入乙酸酐2.5g，搅拌35min，再滴加含乙酸锌7g的乙醇溶液55mL中和，中和后加沸水搅拌4min，重复3次，除去多余溶剂及残留的酸，真空干燥后，得浅黄色粉状离聚体，即改性EPDM。所述的EPDM的门尼粘度40，乙烯质量分数52%，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，碘值为22gI

实施例3

一种可降解塑料的制备方法，包括以下重量份数：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)60份、聚乙交酯(PGA)22份、聚碳酸亚丙酯(PPC)90份、三苯基甲烷三异氰酸酯2份、复合相变颗粒12份、改性EPDM 15份、二氧化钛4份、二氧化硅5份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA) 5份；

所述的可降解塑料的制备方法为：将PBAT、PGA、PPC分别在80℃、100℃、80℃真空干燥2h以上，然后将PBAT、PGA、PPC、复合相变颗粒、改性EPDM、二氧化钛、二氧化硅、三苯基甲烷三异氰酸酯、EMA-GMA混合均匀按比例加入至通过双螺杆挤出机挤出造粒，得共混粒料；双螺杆挤出机各区挤出温度分别为160℃、195℃、210℃、220℃、225℃、230℃、230℃、230℃，用吹膜挤出机组将共混粒料吹制成薄膜，吹膜挤出机的设定温度180℃，挤出机转速30min，吹膜机组卷取速度12m/min，得可降解塑料薄膜，厚度为8um；

所述的复合相变颗粒的具体制备步骤如下：(1)将LA 8g、PA 3g于70℃下搅拌65min，然后相同温度下超声水浴中振荡15min，充分混合后，得分LA-PA熔融液；(2)将蒙脱土25g在100℃下真空干燥10h，然后加入至LA-PA熔融液，1500rpm搅拌25min，以充分吸附LA-PA，冷却至室温，得复合相变颗粒；

所述的改性EPDM的具体制备步骤如下：将加入剪碎的EPDM 10g加入到正己烷250mL中，70℃温度加热搅拌至溶解，然后降温至6℃，在3000rpm搅拌下滴加入浓硫酸5g，随后加入乙酸酐3g，搅拌40min，再滴加含乙酸锌8g的乙醇溶液60mL中和，中和后加沸水搅拌5min，重复3次，除去多余溶剂及残留的酸，真空干燥后，得浅黄色粉状离聚体，即改性EPDM。所述的EPDM的门尼粘度40，乙烯质量分数52%，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，碘值为22gI

对比例1

将实施例1中可降解塑料的制备方法的步骤中改性EPDM成分去掉，其余成分及制备方法不变，得可降解塑料薄膜。

对比例2

将实施例1中可降解塑料的制备方法的步骤中二氧化钛成分去掉，其余成分及制备方法不变，得可降解塑料薄膜。

对比例3

将实施例1中可降解塑料的制备方法的步骤中PGA成分替换成PVB，其余成分及制备方法不变，得可降解塑料薄膜。

对比例4

将实施例1中复合相变颗粒的具体制备步骤中LA替换成葵酸，其余成分及制备方法不变，得可降解塑料薄膜。

试验例1

性能测试 (1)拉伸强度及断裂伸长率的测定：按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040 .3-2006)第3部分，薄膜和薄片的 试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为50mm/min，室温25℃。(2)撕裂强度的测定：引用GB/T 16578－1996《塑料薄膜和薄片耐撕裂性能试验方法裤形撕裂法》，拉伸 速度200±20mm/min。 (2)人工加速光老化实验： 采用美国原装进口波长为340nm的荧光紫外灯管，辐照强度0.68W/m

通过表1可以看出，相对未添加改性EPDM和二氧化钛以及PGA的薄膜来说，本发明制备的可降解塑料薄膜，机械强度和耐紫外光老化的能力都有明显的提高；改性EPDM增加了PBAT、PCC和PGA之间的相容性，二氧化钛提高了薄膜的抗氧化性和抗紫外光能力，PGA增加了其流延成膜的性能，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等机械性能提高。

试验例2

水气阻隔性能测试：采用水蒸气透过测试仪， 按GB/T1037-1988测试可降解塑料薄膜的水气阻隔性能，如表2；

从表2可以看出，改性EPDM、PGA的加入明显提高了可降解塑料薄膜的水汽阻隔性能，这是由于改性EPDM提高了PBAT、PCC和PGA之间的相容性，使PBAT、PCC和PGA结合度更好，而加入PGA组分后，水蒸气分子透过时，由于PGA相的亲水性高，水蒸气分子优先吸附到PGA相，而PGA相的自由体积小，水蒸气分子扩散通过PGA相的阻碍较大，因此少量的PGA即可增加共混薄膜的水气阻隔性。

试验例3

保温效果测试：将实施例1-3以及对比例1-4所得的可降解塑料薄膜裁制成面积100cm×100cm的大小，分别作为覆盖在土壤表面，在土壤2cm深处安装温度检测器，改变可降解塑料薄膜上方空气中的温度，温度值域-50℃-80℃，同时观测土壤内温度检测器温度变化，记录温度检测器的两个变温较大的节点以及相应的上方空气的温度，如表3；

从表3可以看出，相比于对比例1-4，本发明制备的可降解塑料薄膜在空气温度-15-50℃时，土壤温度仍具有21-36℃的变化中，温变范围减少，有利于植物生长，从对比例中可以看出，二氧化钛的加入调节了复合相变颗粒过冷过热的问题，月桂酸和棕榈酸的特定混合比例决定可降解塑料薄膜的保护土壤温度变化的温度值，改性EPDM的磺化交联提高了复合相变颗粒的稳定性，降低了复合相变颗粒渗出的可能性。

以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施仅局限于此；对于本发明所属及相关技术领域的技术人员来说，在基于本发明技术方案思路前提下，所作的拓展以及操作方法、数据的替换，都应当落在本发明保护范围之内。