氧化淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉技术领域，特别是涉及一种氧化淀粉的制备方法。

背景技术

食品用变性淀粉是添加到食品中、以提高或改善食品质量的一类变性淀粉或淀粉衍生物。这类变性淀粉在食品配料成分中主要作为辅料，如增稠剂、冻融稳定剂和乳化剂等，主要起到抗冷冻和保水等作用，有助于改善加工过程，提高产品品质，而且添加量少，价格经济，食品质量稳定。

我国现允许应用于食品的变性淀粉有氧化淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯等13大类，氧化淀粉是天然淀粉(原淀粉)在氧化剂的作用下产生的一种淀粉衍生物，可以应用在米面制品、肉制品、速冻食品、糖果食品、可食用膜和医药行业中。

氧化淀粉由于其白度高、糊液透明度高、成膜性好等特性，应用比较广泛，为进一步提高产品性能和拓展应用领域，氧化淀粉的深入研究一直在持续中。有方法涉及一种利用二氧化氯制备氧化淀粉的工艺；还有方法利用过氧化氢制备高羰基含量氧化淀粉的专利，其羰基含量为15.5～55.4％，且其分子量大于25000。

传统工艺生产氧化淀粉的过程中，会形成大量泡沫，且由此制备得到的氧化淀粉在食品应用中加工性能差。

发明内容

基于此，本发明提供一种能够消除氧化淀粉生产过程中产生的大量泡沫，加工性能好的氧化淀粉的制备方法。

具体技术方案如下：

本发明提供一种氧化淀粉的制备方法，包括如下步骤：

混合原淀粉和水，制备淀粉乳；

调节所述淀粉乳的pH为5.5～7，加入蛋白酶进行酶解反应，酶解反应的温度为30℃～45℃；

酶解反应结束后，向所得反应物中加入氧化剂进行氧化反应，制备所述氧化淀粉。

在其中一个实施例中，酶解反应的温度为38℃～45℃。

在其中一个实施例中，所述蛋白酶的添加量为每1kg原淀粉加入0.01g～0.1g。

在其中一个实施例中，所述淀粉乳中原淀粉的质量浓度为30％～40％。

在其中一个实施例中，酶解反应的时间为30min～60min。

在其中一个实施例中，所述氧化剂选自高碘酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述氧化剂为质量浓度为5％～15％的高碘酸的水溶液；所述氧化剂的用量为所述原淀粉质量的0.4％～1％。

在其中一个实施例中，酶解反应结束后，还包括调节所得反应物的pH值至8～11.5的步骤，待pH值达到8～11.5后再加入所述氧化剂进行氧化反应。

在其中一个实施例中，氧化反应的温度为30℃～45℃，时间为2h～5h。

在其中一个实施例中，所述原淀粉选自木薯淀粉、蜡质玉米淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明首次在氧化淀粉的制备过程中，在氧化反应之前，通过加入蛋白酶，并控制适宜的温度和pH值条件，由此能够有效去除原淀粉中的蛋白类杂质，进而在氧化反应的过程中，有效避免了大量泡沫的出现，简化工艺操作，制备得到的氧化淀粉加工性能好。

进一步地，通过采用合适的氧化剂以及氧化条件，在去除蛋白类杂质之后，能够有效保证氧化淀粉的颗粒完整性好，在高温及机械剪切条件下依然能够保持颗粒完整性，稳定性佳，增稠效果好。

附图说明

图1为实施例1制备得到的氧化淀粉的显微镜图片；

图2为实施例7制备得到的氧化淀粉的显微镜图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的氧化淀粉的制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

“原淀粉”是指用于生产氧化淀粉的淀粉原料，通常为天然淀粉。

本发明提供一种氧化淀粉的制备方法，包括如下步骤：

混合原淀粉和水，制备淀粉乳；

调节淀粉乳的pH为5.5～7.0，加入蛋白酶进行酶解反应，酶解反应的温度为30℃～45℃；

酶解反应结束后，向所得反应物中加入氧化剂进行氧化反应，制备氧化淀粉。

本发明对氧化淀粉的传统制备工艺进行了系统的研究并发现，传统制备工艺在制备氧化淀粉的过程中容易产生大量泡沫的原因在于：由于原淀粉为天然淀粉，其中通常存在蛋白类杂质，蛋白类杂质在氧化的过程中会出现大量的泡沫，进而对氧化淀粉制备的工艺操作以及氧化淀粉的颗粒形成产生较为明显的影响。

基于此，本发明首次在氧化淀粉的制备过程中，在氧化反应之前，通过加入蛋白酶，并控制适宜的温度和pH值条件，由此能够有效去除原淀粉中的蛋白类杂质，进而在氧化反应的过程中，有效避免了大量泡沫的出现。

在其中一些具体的示例中，原淀粉选自木薯淀粉、蜡质玉米淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。进一步地，原淀粉选自蜡质玉米淀粉。

在其中一些具体的示例中，酶解反应的温度为30℃～45℃。具体地，酶解反应的温度包括但不限于：30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。进一步地，酶解反应的温度为38℃～42℃。由此可以使制备得到的氧化淀粉具有更高比例的羧基含量。

在其中一些具体的示例中，蛋白酶的添加量为每1kg原淀粉加入0.01g～0.1g。具体地，蛋白酶的添加量包括但不限于每1kg原淀粉加入如下量：0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g。

在其中一些具体的示例中，淀粉乳中原淀粉的质量浓度为30％～40％。具体地，淀粉乳中原淀粉的质量浓度包括但不限于如下质量浓度：30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。

在其中一些具体的示例中，酶解反应的时间为30min～60min。具体地，酶解反应的时间包括但不限于如下时间：30min、31min、32min、33min、34min、35min、37min、40min、45min、50min、55min、60min。

本发明在进一步的研究过程中还发现，经过前述蛋白酶酶解反应后，为了保证氧化后的氧化淀粉的颗粒完整性和稳定性，以及增稠效果，需要选用合适的氧化剂，并配合一定的氧化条件，尤其是氧化反应中的pH值，其中，以高碘酸作为优选，制备得到的氧化淀粉的颗粒完整性好，在高温及机械剪切条件下依然能够保持颗粒完整性，稳定性佳，增稠效果好。

在其中一些具体的示例中，氧化剂选自高碘酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种。进一步地，氧化剂选自高碘酸。

具体地，氧化剂为高碘酸的示例中，在其中一些具体的示例中，酶解反应结束后，还包括调节所得反应物的pH值为8～11.5的步骤，待pH值达到8～11.5后再加入高碘酸进行氧化反应。进一步地，调节所得反应物的pH值包括但不限于：8、8.1、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.4、9.5、9.6、9.8、9.9、10、10.1、10.3、10.4、10.5、10.6、10.8、10.9、11、11.1、11.3、11.5。

在其中一些具体的示例中，氧化剂为质量浓度为5％～15％的高碘酸的水溶液。具体地，高碘酸的水溶液的质量浓度包括但不限于：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。

在其中一些具体的示例中，氧化剂的用量为原淀粉质量的0.4％～1％。具体地，氧化剂的用量包括但不限于为原淀粉质量的：0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃。具体地，氧化反应的温度包括但不限于：30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。进一步地，酶解反应的温度为38℃～45℃。更进一步地，酶解反应的温度为38℃～42℃。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的时间为2h～5h。具体地，氧化反应的时间包括但不限于：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃，时间为2h～5h。

具体地，氧化剂为双氧水的示例中，在其中一些具体的示例中，酶解反应结束后，还包括调节所得反应物的pH值至7～8的步骤，待pH值达到7～8后再加入双氧水进行氧化反应。进一步地，调节所得反应物的pH值包括但不限于：7、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、8。

在其中一些具体的示例中，氧化剂的用量为原淀粉质量的0.4％～1％。具体地，氧化剂的用量包括但不限于为原淀粉质量的：0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。

在其中一些具体的示例中，加入双氧水进行氧化反应之前，还包括加入硫酸铜的步骤。进一步地，硫酸铜的用量为原淀粉质量的0.005％～0.01％。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃。具体地，氧化反应的温度包括但不限于：30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。进一步地，酶解反应的温度为44℃～45℃。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的时间为2h～5h。具体地，氧化反应的时间包括但不限于：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃，时间为2h～5h。

具体地，氧化剂为次氯酸钠的示例中，在其中一些具体的示例中，酶解反应结束后，还包括调节所得反应物的pH值至8～9的步骤，待pH值达到8～9后再加入所述氧化剂进行氧化反应。进一步地，调节所得反应物的pH值包括但不限于：8.0、8.2、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9。

在其中一些具体的示例中，氧化剂的用量为原淀粉质量的0.4％～1％。具体地，氧化剂的用量包括但不限于为原淀粉质量的：0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃。具体地，氧化反应的温度包括但不限于：30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃。进一步地，酶解反应的温度为41℃～42℃。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的时间为2h～5h。具体地，氧化反应的时间包括但不限于：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

在其中一些具体的示例中，氧化反应的温度为30℃～45℃，时间为2h～5h。

进一步地，在其中一些具体的示例中，氧化反应结束后，还包括中和、洗涤、脱水和干燥步骤。

以下为具体实施例，如无特别说明实施例中采用的原料均为市售产品。

实施例中采用的蛋白酶购自诺维信，为中性蛋白酶。

实施例1

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至30℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH 8.5，于30℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品并检测羧基含量。

实施例2

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至35℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH8.5，于35℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品并检测羧基含量。

实施例3

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH8.5，于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品并检测羧基含量。

实施例4

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至45℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH8.5，于45℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品并检测羧基含量。

实施例5

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至9.5滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH9.5，于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例6

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至10滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH10，于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例7

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至10.5滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH 10.5，于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例8

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至11滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH11，于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例9

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％硫酸水溶液，调节pH至5.0滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％硫酸水溶液以保持pH5.0于40℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例10

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至45℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入硫酸铜0.1g、蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至7.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的双氧水，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH7.5，于45℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

实施例11

本实施例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)将淀粉乳升温至40℃，并加质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液调节pH至6.6，加入蛋白酶0.05g，搅拌30min，进行酶解反应；

(3)于步骤(2)酶解反应所得物中加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.8滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的次氯酸钠，滴加时间为40min，然后适量加入质量浓度为3.0％氢氧化钠水溶液以保持pH8.8，于42℃反应2h；

(4)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品。

对比例1

本对比例提供一种氧化淀粉的制备方法，步骤如下：

(1)称取1kg蜡质玉米淀粉，加水调制淀粉乳，淀粉乳中蜡质玉米淀粉的质量浓度为35％；

(2)于步骤(1)所得物中升温至30℃，加入浓度为3.0％氢氧化钠，调节pH至8.5，滴加蜡质玉米淀粉质量0.6％的冷藏后的高碘酸水溶液(质量浓度为10％)，滴加时间为40min，然后加入浓度为3.0％氢氧化钠保持pH8.5，30℃反应2h；

(3)中和、洗涤、脱水、干燥、包装得到成品并检测羧基含量。

对实施例1～11和对比例1制备得到的氧化淀粉成品进行性能测试。

(1)泡沫检测

测试方法：肉眼观察步骤(3)结束后，对比例1所得产品的表面是否覆盖的泡沫，判断蛋白酶应用是否解决氧化淀粉制备过程中的泡沫问题。

测试结果：步骤(3)结束后，对比例1所得产品的表面覆盖一层层泡沫，实施例1～11所得产品的表面未出现泡沫。

(2)羧基含量检测

氧化淀粉羧基含量按照GB/T20374-2006进行检测。

测试结果如下表1所示：

表1

注：D1—对比例1。

根据表1数据可知，在其它条件相同时，40℃条件下羧基含量最高。

(3)羧基含量检测

测试方法：布拉班德粘度检测。

测试结果如下表2所示：

表2

注：淀粉热稳定性评判标准为根据布拉班德粘度D-C的差值进行判断，D-C≥0说明淀粉在90-95℃条件下稳定性好。

根据表2检测数据，以双氧水和次氯酸钠在最适条件制备的氧化淀粉D-C点粘度差值均比高碘酸制备的淀粉低，说明高碘酸制备的氧化淀粉稳定性更好；在不同反应条件下高碘酸制备的氧化淀粉稳定性差异比较大，其中实施例7粘度差值达到44BU，其余样品粘度均为负值，实施例7的反应条件为高稳定性氧化淀粉制备适合的工艺条件，确定高稳定性氧化淀粉的最佳反应条件为温度40℃、pH 10.5。

(4)氧化淀粉颗粒形态

称取实施例1和7制备得到的净重12g的氧化淀粉加入220g水中，在95℃水浴中糊化15分钟。称取糊化淀粉1g加水9g进行稀释后，在显微镜下观察淀粉颗粒完整性。

结果如图1和2所示，通过显微镜图片观察，实施例7样品氧化淀粉在糊化后颗粒保持完整，实施例1样品氧化淀粉在糊化后颗粒则出现较多破碎，表明在温度40℃、pH 10.5条件下下制备的淀粉在高温下稳定性更佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。