一种利用水淬渣和粉煤灰处理废水制作土壤基肥的方法

技术领域

本发明涉及一种利用水淬渣和粉煤灰处理废水制作土壤基肥的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

粉煤灰是指从煤碳燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。如果大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，水淬渣也叫高炉水渣，是钢铁企业在炼铁过程中采用水淬急冷处理高炉渣形成的废渣。目前也有对这两种固体废弃物进行处理的专利申请，如中国专利CN102391021A公开了一种以炼铁高炉水淬渣为原料生产硅钙镁肥料的方法，将炼铁高炉水淬渣作为原料进行干燥，再添加5～10wt％的生石灰送入球磨机球磨，添加5～10wt％的粘结剂和10～15wt％的水进行造粒，干燥后获得粒状硅钙镁肥料。但是该专利中只是对水淬渣进行简单干燥后，与生石灰混合，添加粘结剂、水后制作成粒状硅钙镁肥料。虽对水淬渣进行利用，亦属于对其进行低附加值利用。最后生产出的肥料营养成分单一，对大多数土壤不具备普适性。

中国专利CN107585849A公开了一种高效废水净化剂及其制备方法，需要过氧化镁1～5份、硫酸铝1～10份、硅酸钠20～60份、氢氧化钙10～20份、活性炭5～30份、硫酸铁5～15份、十六烷基溴化吡啶1～10份、高铁酸钠70～100份、沸石粉80～150份制作成高效废水净化剂。虽可同步处理水中的氮磷，但存在的问题是净化剂成分过于复杂，配比较难，且净化剂再生困难，使得净化废水后的产物如若处理不当极易造成二次污染。

中国专利CN102380343A公开了一种微污染水同步脱氮除磷改性人工沸石及其制备方法，将粉煤灰沸石用稀土元素改性，达到同步脱氮除磷的目的，但存在的问题是仅针对低浓度氮磷废水有明显效果，且未提及处理废水后产物的处理，未提及使得沸石再生、重复利用的方式，稀土元素改性沸石稍有不慎会使稀土元素对环境产生二次污染。

中国专利CN103949207A公开了一种基于粉煤灰合成沸石的脱氮除磷材料及其制备和再生方法，先利用粉煤灰合成沸石，以粉煤灰基沸石、泥炭、水泥为原料，在发泡剂作用下得到脱氮除磷材料。弊端是：材料制作周期长、处理废水后的材料再生时间长，对用于再生材料所产生的酸性废水难以处理，材料再生后的处理效果急剧下降，使处理后的废水很难达到正常排放标准。

目前普遍存在的问题是：对于粉煤灰、水淬渣两种固废的利用来说，高值利用率很低，高值利用途径较少；对于处理“一步酸溶法”过程产生的废水来说，目前采取加碱中和处理，处理成本高，处理过程中会产生“二次污染”，不能实现环保上的零排放，最重要的是没有回收利用废液中的主要物质，造成资源浪费。对于氮磷废水的处理方面，一般采用氮、磷分别处理的方式，处理过程中还有以下明显弊端：成本过高、易产生大量污泥，处理不当会造成二次污染、所需设备复杂等。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用水淬渣和粉煤灰处理废水制作土壤基肥的方法，通过本发明方法对处理后废水后的产物进行干燥处理；所得产物可直接作为土壤基肥使用，可有效改善土壤pH，增加土壤营养成分，并提高土壤的保肥能力。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用水淬渣和粉煤灰处理废水制作土壤基肥的方法，其包括如下步骤：

S1、将粉煤灰和水淬渣分别进行预处理：粉煤灰水洗、烘干、过筛，水淬渣研磨粉碎、过筛；

S2、将预处理后的水淬渣和粉煤灰混合均匀，通过碱熔水热法合成4A沸石；

S3、将粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水，进行蒸馏处理，将步骤S2中获得的4A沸石加入到蒸馏后的含钙废水中进行吸附反应，当含钙废水中的钙离子含量低于0.3g/L后，进行固液分离，收集固体；

S4、将步骤S3中收集后的固体加入待处理的氮磷废水中；当测得废水中氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L时，废水处理净化完成；

S5、将步骤S4中废水处理净化后的溶液进行固液分离，收集固体产物，进行洗涤、过滤、烘干得到的产物作为土壤基肥使用。

该方法获得产物为94～98％的吸附NH

如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述粉煤灰水洗是按粉煤灰1g与蒸馏水5～10mL的比例添加混合，200～400r/min的转速下水洗2～3h后，烘干、过200～325目筛；所述水淬渣过200～325目筛。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述粉煤灰与水淬渣按照质量比为15～25：1进行混合。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述碱熔水热法包括，在水淬渣、粉煤灰混合物中加入NaOH和偏铝酸钠混匀后，进行碱融、老化、晶化、洗涤、干燥获得4A沸石。

如上所述的方法，优选地，NaOH的用量按照水淬渣和粉煤灰的混合物与NaOH按照质量比为1：1.2～1.5进行添加，所述偏铝酸钠的用量为使所有混合原料的硅、铝元素按物质的量的比为1.0～1.3进行添加。

如上所述的方法，优选地，所述碱融的温度为600～800℃，碱融的时间为1～2.5h；所述老化的条件为：按碱融后的熟料1g与去离子水5～8mL的比例混合后，老化8～10h；所述晶化的条件为：晶化温度85～105℃，晶化时间8～24h；所述洗涤用蒸馏水进行，至洗涤水呈中性为止，在80～100℃干燥2～3h。

如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，所述粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水中的钙离子含量为10～20g/L，所述蒸馏处理为使其体积浓缩到原来的45％～65％；所述4A沸石与蒸馏后的含钙废水按30～75g/L的比例添加；吸附反应中按200r/min～400r/min的搅拌速度进行。

如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，当吸附反应2h后，测得含钙废水中的钙离子仍高于0.3g/L时，进行固液分离，收集固体用于步骤S4，分离后的废水液体继续加入新的4A沸石进行吸附反应。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述待处理的氮磷废水中总氮(TN)含量为50～400mg/L，总磷(TP)含量为5～120mg/L，pH值为7～9；步骤S3中收集后的固体与氮磷废水按8～10g/L的比例添加。

如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，搅拌反应15～30min，进行检测搅拌按200r/min～400r/min的搅拌速度进行。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的利用水淬渣和粉煤灰处理废水制作土壤基肥的方法，将水淬渣、粉煤灰简单进行预处理后，成比例混合作为原料合成沸石，同时增加了两种固废的高值利用途径，特别是对于水淬渣来说，很少有将其用来合成沸石方面的研究。合成的沸石对含钙废水和氮磷废水进行一体化处理，实现了净化目的。处理废水后得到的产物成分中含有农作物需要的氮、磷元素，并且沸石、磷酸钙具有抗结块作用，可将所得产物作为酸性土壤基肥二次利用，有效改善土壤pH值，提供作物所需氮磷元素，疏松土壤结构，利于农作物对水分及其他营养物质的吸收，且施放到土壤中后，土壤的保肥能力大大提高。本发明的方法极大的提高了资源的整体利用率，为粉煤灰、水淬渣提供了一条新的高值利用途径。

本发明的方法实现了对城市内两大固体废弃物的高值利用，充分提升了“城市内矿山”的潜在利用价值，且同时对两种类型工业废水起到了净化效果，真正做到了节能减排、变废为宝，具有超高的现实意义及应用价值。

从对粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺过程中产生的含钙废水处理方面考虑，本发明提供的方法处理成本低，且处理过程中不会产生“二次污染”，有效利用了废水中丰富的钙离子成分，间接避免了资源的浪费。

从对氮磷废水的处理方面考虑，现有技术中一般采用氮、磷分别处理的方式，处理过程中还有以下明显弊端：成本过高、易产生大量污泥，处理不当会造成二次污染、所需设备复杂等，与现有的处理氮磷废水技术相比，本发明方法具有以下优势：本发明方法不会产生任何附加污染物，操工艺简单易实现，且不需要复杂的处理设备，降低了废水处理成本。

本发明的方法从工艺整体上来说由两种工业废弃物入手，合成沸石增加二者高值利用率，先处理含钙废水，再处理氮磷废水，最后产物应用到农业领域。横跨了化学、废水处理、农业三个领域，覆盖面广，解决了两种固废堆积问题，处理了两类废水难以净化问题，做到了“以污治污”“以废治废”。

附图说明

图1为自制4A沸石红外光谱图；

图2为自制4A沸石SEM图；

图3为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的发明原理：将水淬渣和粉煤灰经过简单的预处理后，按照特定比例混合作为合成沸石的原料，经过碱熔水热混合法制备人工沸石——水淬渣-粉煤灰基4A沸石，此阶段沸石材料合成；随后进行废水处理部分：利用合成的沸石首先对粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水进行净化，使得4A沸石内部吸附有丰富的钙离子，再利用富含钙离子的4A沸石净化氮磷废水，其中，铵根离子与沸石内部钙离子发生阳离子交换后进入4A沸石孔道内，释放到废水中的钙离子又会与水中磷酸根离子发生化学反应，产生磷酸钙沉淀，而铵根离子留在沸石内部，此时对两种废水的净化处理部分结束；最后进行肥料制作：将处理两种废水后的产物过滤、干燥并研磨成粉，直接作为酸性土壤基肥。该发明中首次利用粉煤灰、水淬渣共同制备沸石，且将含钙废水、氮磷废水进行一体化处理；处理两次废水处理后得到的产物成分中含有农作物需要的氮、磷元素，并且沸石、磷酸钙具有抗结块作用，可将所得产物作为酸性土壤基肥二次利用，有效改善土壤pH，提供作物所需氮磷元素，疏松土壤结构，增强土壤的保肥能力，利于农作物对水分及其他营养物质的吸收。

在本发明中经多次试验研究发现对水淬渣、粉煤灰的前期预处理目的在于去除原材料杂质成分，使得合成的沸石粒径更均一，结晶度更高；合成沸石类型确定为4A沸石的原因是：经大量实验验证，该类型沸石相比其他类型沸石对钙离子的亲和力更高，更有利于对含钙废水的净化处理，也强化了对氮磷废水中磷酸根的去除。在处理粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水之前，对待处理废水进行蒸馏浓缩是因为：一方面，废水中含有的钙离子远低于4A沸石对钙离子的饱和吸附量，蒸馏浓缩后可进一步提高废水中钙离子的去除效果，而吸附更多钙离子后的4A沸石在相同时间内处理氮磷废水时，对磷的处理效果强于在不进行蒸馏浓缩的废水中得到的4A沸石。另一方面，粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺目前已工业量化生产，产生的含钙废水的数量大，蒸馏浓缩也会减少废水储存的空间，更利于集中处理。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本发明提供的利用水淬渣和粉煤灰制备的4A沸石处理含钙废水、氮磷废水来制作土壤基肥，具体采用如下步骤进行：

S1、本实施例中所用粉煤灰成分如下：SiO

S2、随后，将上述S1中预处理后的粉煤灰与过筛后的水淬渣按照质量比15：1的比例充分混合，作为混合原料。加入NaOH和偏铝酸钠，其中混合原料与NaOH按照质量比1：1.4的比例混合，加入的偏铝酸钠使得混合原料的硅铝元素的物质的量比为1.1后，混匀均匀；

将上述混合均匀的材料放入马弗炉中进行碱融煅烧，煅烧温度为800℃，碱融时间为1.5h。之后进行老化：将碱融后的熟料与去离子水按照1g与6mL的比例混合后，放入磁力搅拌器中以300r/min的转速充分搅拌10h。老化完成后放入烘箱中进行晶化，其中晶化温度95℃，晶化时间16h。对晶化后的产物用蒸馏水进行洗涤，直至洗涤水呈中性时为止，在100℃下干燥3h，获得4A沸石。经制得的沸石进行红外检测，其红外光谱图如图1所示；对沸石进行扫描电镜(SEM)测试，其SEM图像如图2所示，由图可证明已成功合成4A型沸石。

为考察所制备4A沸石的阳离子交换能力，根据由日本规格协会发行的《人造沸石阳离子交换容量(CEC)的测量方法》JIS K 1478：2009所述的方法，对制得的沸石进行阳离子交换性能测试，结果如表1。从中可见制得的沸石在酸性、中性、碱性情况下均具有较高的阳离子交换能力，且对于人工合成沸石来说，阳离子交换量大于200cmol/kg时，具有很高的工业应用价值，所以合成沸石具有较强的阳离子交换能力，也正因其有该方面的特点，待完成后续废水处理后施放到土壤中，土壤的保肥能力也大幅提高。

表1

S3、含钙废水处理：首先，选用的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水，其中钙离子含量为15g/L，对其进行蒸馏处理后，体积缩小到原来的50％，使得钙离子含量变为30g/L。将上述S2中制备的4A沸石取3g放入100mL蒸馏处理后的含钙废水中，并在室温下以300r/min的转速搅拌2h，之后放入离心机中在5000r/min状态下，处理10min完成固液分离，收集固体待用。在离心得到的上清液中再加入新的3g 4A沸石重复上述步骤，直至检测上清液中钙离子浓度低于0.3g/L后，完成沸石对含钙废水的净化处理。本次处理后废水中钙离子含量0.1g/L，符合工业上正常排放要求。

S4、氮磷废水处理：将处理完含钙废水后离心收集的固体，置于100℃，烘干4小时得到的富含钙离子的4A沸石1g，投入到100mL待处理的氮磷废水中，以300r/min的转速搅拌30min，检测废水中氮磷含量，当氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L时停止搅拌，结束反应，否则重新加入新的1g 4A沸石在待处理的氮磷废水中按上述的转速条件下搅拌30min进行净化处理。其中，待处理的氮磷废水中总氮(TN)含量为150mg/L，总磷(TP)含量为70mg/L，pH为9。共经过2次处理后废水中氨氮含量为13.97mg/L，磷含量为0.07mg/L。

S5、将处理氮磷废水后的固体产物在100℃下干燥3h后研磨成粉。最终获得的产物中主要成分根据每次添加的沸石量，还有对于钙离子的吸附量，结合废水中磷酸根的量，获得为：吸附NH

其制备获得土壤基肥的流程示意图如图3所示。

下面继续进行对于所获土壤基肥施加土壤后具有很好的保水性、保肥性的佐证实验：

用电子称称取可以过0.5mm筛孔的土样2份，一份添加获得的土壤基肥(混匀)，另一份不加任何物质作为对比组。每份共100g分装到2支底部有孔的玻璃试管中，在其下边放上试管承接滤液，用量筒称取1％浓度的尿素10mL，缓慢滴入到土壤中，使其慢慢浸渍到土壤内，处理完毕后再依次滴加30mL蒸馏水，完毕后测定试管中的滤液。鉴定滤液中是否有尿素存在的具体步骤是：用胶头滴管取10滴滤液，放入小试管中，用酒精灯加热烘干，加入对二甲醛少许，加甲苯6滴静置15min，再加入1滴浓硫酸(此时显淡黄色)，最后加入10滴乙醇，此时发现未添加土壤基肥的试管产生的滤液中，溶液由淡黄色变为橙黄色，证明有尿素存在，添加了土壤基肥的试管产生的滤液中颜色变化并不明显，证明没有尿素存在或者即使存在量也很少，肉眼很难判别出颜色变化。且未添加土壤基肥的试管内出现轻微结块现象，而添加了土壤基肥的试管内未出现任何结块现象，由此实验可见，由本发明得到的土壤基肥在增加土壤保水性、保肥性上有显著作用。

实施例2

采用实施例1中制备的4A沸石，进行废水处理环节：首先，选用的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水，其中钙离子含量为12g/L，对其进行蒸馏处理后，体积缩小到原来的50％，即钙离子含量变为24g/L。将实施例1制备的4A沸石3g放入上述100ml蒸馏处理后的含钙废水中，并在室温下以300r/min的转速搅拌2h，后放入离心机内按5000rpm，10min完成固液分离，在离心得到的上清液中再加入3g新的4A沸石重复上述步骤，直至检测上清液中钙离子浓度低于0.3g/L后，完成沸石对含钙废水的净化处理。本次处理后废水中钙离子含量为0.07g/L，符合工业上正常排放要求。

将上述处理完含钙废水离心后收集的固体，置于100℃，烘干4小时得到的富含钙离子的4A沸石1g，投入到100mL待处理的氮磷废水中，以300r/min的转速搅拌30min，检测废水中氮磷含量，当氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L时反应结束，否则重复上述步骤新添加沸石后对氮磷废水继续进行净化处理。其中待处理的氮磷废水中总氮(TN)含量为220mg/L，总磷(TP)含量为90mg/L，pH为10。本次处理后废水中氨氮含量为10.34mg/L，磷含量为0.05mg/L。

将处理完氨氮废水后，将溶液进行留下收集固体，进行干燥，研磨成粉后，得到吸附NH

对比例1(天津市大茂化学试剂厂生产的4A沸石)

首先，选用粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺产生的含钙废水，其中钙离子含量为15g/L，对其进行蒸馏处理后，体积缩小到原来的50％，钙离子含量变为30g/L。其次，将天津市大茂化学试剂厂生产的4A沸石研磨成粉后，3g放入100ml蒸馏处理后的含钙废水中。并在室温下以300r/min的转速搅拌2h，后放入离心机内完成固液分离，收集固体待用。在离心得到的上清液中再加入继续3g 4A沸石(大茂化学试剂厂)重复上述步骤，直至检测上清液中钙离子浓度低于0.5g/L后，完成沸石对含钙废水的净化处理。本次处理后废水中钙离子含量为0.1g/L，符合工业上正常排放要求。将离心后收集的固体烘干得到的富含钙离子的4A沸石1g，投入到100ml待处理的氮磷废水中，以300r/min的转速搅拌30min，检测废水中氮磷含量，当氨氮小于15mg/L，磷小于0.5mg/L时停止搅拌，结束反应，否则重复上述步骤对氮磷废水继续进行净化处理。

其中，待处理的氮磷废水中总氮(TN)含量为150mg/L，总磷(TP)含量为70mg/L，pH为9。共经过4次处理后处理后废水中氨氮含量为14.21mg/L，磷含量为0.13mg/L。

上述对比例与实施例1均处理浓度相同的钙离子废水后继续处理氮磷废水，但发现处理同体积同浓度的氮磷废水所消耗沸石量不同，商用沸石用量明显多于自制沸石的用量，可见自制沸石对氮磷废水的处理效率高于商用沸石。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。