一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法和应用。

背景技术

石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种近些年来被广泛研究的一种催化剂，主要由于其原料成本低，能带隙窄，在可见光的驱动下即可产生光生电子，并且石墨化氮化碳还是一种无金属催化剂，在水环境中具有无毒、安全、稳定等特点。与此同时氮化碳独特的物理化学性质，例如，光致电子-空穴对的快速复合导致的相对较低的载流子迁移率，进而不利于光电荷的有效利用，且导电性差、可见光利用率低、比表面积小、堆积密集、微观结构不规则，这些缺点得到越来越多的关注，严重影响其光催化性能，光催化效率受到限制。因此，目前大量的工作用来优化氮化碳材料在水环境中的应用，例如分子掺杂，与其他半导体形成异质结等。

分子掺杂是指通过分子化合物掺杂到氮化碳前驱体中，从而达到调控氮化碳分子结构形态，促进提高氮化碳的光催化能力，氨基酸分子中含有一些独特的化学结构例如苯环、硫氢键等可以有效促进光生载流子的分离，延长电子-空穴对的复合时间，从而提高可见光的利用率。

目前，虽然通过一些方法对氮化碳的结构进行了改性，但是这些改性手段复杂，改性的结果也很单一，所需原料成本高，不利于工业的大规模生产。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种使用原料成本低的氨基酸掺杂三聚氰胺制备光催化剂的制备方法，先通过水热反应，对氮化碳前驱体形貌进行控制，在氮气氛围下热解，形成管状和片层状的氮化碳，从而提高光响应和降低光生载流子复合效率；

本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备得到的氨基酸掺杂的氮化碳光催化材料；

本发明的再一目的在于提供一种上述方法制备得到的氨基酸掺杂的氮化碳光催化材料在可见光照射下高效降解染料的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基酸加入30-100℃的去离子水中搅拌至完全溶解，继续加入三聚氰胺，于30-100℃的条件下搅拌40-90min至完全溶解，得到混合液；

(2)将上述混合液转移到聚四氟乙烯反应内衬中进行水热反应；

(3)水热反应结束后进行抽滤、洗涤、冷冻干燥、煅烧、冷却后得到氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂。

到目前为止，在制备高性能的g-C3N4纳米结构以提高光催化降解效率的研究已经取得了一定的进展，但是多数制备方法为贵金属掺杂，其制备成本相对较高，因此本发明提出了一种基于前体不对称分子间组装的预组装方法，以三聚氰胺与氨基酸的组合作为前驱体，在水热的条件下形成六棱棒状前驱体，随后在氮气的氛围下煅烧，使得前驱体在氮气氛围下剥蚀，得到的氨基酸掺杂的氮化碳催化剂增强了可见光区域的光吸收，加速了电子空穴分离和电荷传输，使其成为太阳能光催化降解染料的性能优异的催化剂。

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，步骤(1)中氨基酸的添加量是根据三聚氰胺的摩尔质量计算的，为三聚氰胺摩尔质量的0.5-5％，由于不同的氨基酸摩尔质量不同，因此氨基酸与三聚氰胺的质量比范围为(0.01-0.5)：(1.0-2.0)。

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述水热反应的温度为120-200℃，时间为12-24h。

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述冷冻干燥温度为-56℃，时间为12-24h。

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-5h，

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述煅烧的升温速率为2-6℃/min。

优选的，在上述一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法中，所述煅烧在氮气、氩气等惰性气氛下进行。

本发明还公开了一种由上述方法制备得到的氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂。

以及一种由上述方法制备得到的氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂在染料降解中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明氨基酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法采用自组装共缩聚的合成方法，原材料成本低，催化剂不含有金属元素，不存在二次污染；

(2)本发明的氨基酸掺杂氮化碳光催化剂，可见光响应好，并且通过水热反应对催化剂前驱体的形貌进行控制，形成棒状的前驱体，前驱体在氮气热解下形成管片状氮化碳，从而提高对光的利用率和光生电子空穴的分离效率，以达到提高光催化性能的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是实施例1水热反应制得的前驱体产物；

图2是实施例1在氮气氛围下热解后制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂；

图3是实施例6水热反应制得的前驱体产物；

图4是实施例6在氮气氛围下热解后制得的胱氨酸酸掺杂的氮化碳光催化剂；

图5是应用例1光降解罗丹明B染料的降解图；

图6是应用例2光降解罗丹明B染料的降解图；

图7是应用例3光降解罗丹明B染料的降解图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例中所采用的原料购自阿拉丁试剂和麦克林试剂；其中光化学反应箱，灯源(300W氙灯并配置有420nm滤光片)购于北京中教金源。

实施例1

一种苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.021g苯丙氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

图1即为本实施例水热反应制得的六方棒状的前驱体产物示意图，图2是本实施例在氮气氛围下热解后制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂，棒状前驱体在氮气氛围下剥蚀成管状催化剂，从而增加催化剂的比表面积。

实施例2

一种色氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括一下具体步骤：

将0.026g色氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

实施例3

一种酪氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.023g酪氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

实施例4

一种组氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.020g组氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

实施例5

一种脯氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.0146g脯氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

实施例6

一种胱氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.03g胱氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.6g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在550℃，N

其中图3本实施例水热反应制得的六方棒状的前驱体产物；图4是本实施例在氮气氛围下热解后制得的胱氨酸掺杂的氮化碳光催化剂，前驱体在氮气氛下被剥蚀成管状和大片层状的催化剂，从而增加催化剂的比表面积，提高光生载流子的传输速率。

实施例7

一种苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

将0.013g苯丙氨酸溶解在60mL 85℃热水中，搅拌20min至完全溶解；向其中加入1.008g三聚氰胺，继续85℃水浴加热搅拌1h，至其完全溶解。将混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃温度下水热反应24h；将水热后的产物用纯净水抽滤洗涤3次，得到的产物冷冻干燥24h；将获得的粉末状固体在500℃，N

应用例1

将实施例1制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂应用在罗丹明B染料废水处理中，包括以下步骤：

(1)配置150ml浓度为10mg/L的罗丹明B染料废水，加入30mg实施例1制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂，超声5min后置于光化学反应箱中避光吸附45min；

(2)光催化反应光源采用300W氙灯配置420nm滤光片，每间隔15min取3ml污染物，使用紫外-可见光分光光度计根据554nm处的吸光度测定溶液剩余罗丹明B的浓度C，罗丹明B浓度的变化具体参见图5，催化剂在120min对污染物的去除率可以达到99％，在150min的光照下，去除率可以达到100％。

应用例2

将实施例7制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂应用在罗丹明B染料废水处理中，包括以下步骤

(1)配置150ml浓度为10mg/L的罗丹明B染料废水，加入30mg实施例7制得的苯丙氨酸掺杂的氮化碳光催化剂，超声5min后置于光化学反应箱中避光吸附45min；

(2)光催化反应光源采用300W氙灯配置420nm滤光片，每间隔15min取3ml污染物，使用紫外-可见光分光光度计根据554nm处的吸光度测定溶液剩余罗丹明B的浓度C，罗丹明B浓度的变化具体参见图6，经过180min光照，催化剂对罗丹明B的降解率达到90％。

应用例3

将实施例6制得的胱氨酸掺杂的氮化碳光催化剂应用在罗丹明B染料废水处理中，包括以下步骤

(1)配置150ml浓度为10mg/L的罗丹明B染料废水，加入30mg实施例6制得的胱氨酸掺杂的氮化碳光催化剂，超声5min后置于光化学反应箱中避光吸附45min；

(2)光催化反应光源采用300W氙灯配置420nm滤光片，每间隔15min取3ml污染物，使用紫外-可见光分光光度计根据554nm处的吸光度测定溶液剩余罗丹明B的浓度C，罗丹明B浓度的变化具体参见图7，催化剂在90min对污染物的去除率可以达到90％以上，在150min的光照下，去除率可以达到100％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。