可充电电池单元

技术领域

本发明涉及一种具有SO

背景技术

可充电电池单元在许多技术领域中都非常重要。它们通常用于仅需要具有相对较低电流强度的小型可充电电池，例如，用于手机的操作。此外，还非常需要用于高能量应用的可充电电池单元，以电池单元的形式大量储存能量对车辆电力推进尤为重要。

高能量密度是对于这些类型的可充电电池单元的一个重要的要求。这意味着每单位重量和体积的可充电电池单元应包含尽可能多的电能。作为一种活性金属，锂已经被证明在该用途是特别有优势的。锂是具有最低原子序数的金属，因此具有最大的理论比容量3.884mAh/g。它是电负性最强的金属(相对于标准氢电极为-3.10V，缩写：SHE)，从而相对于给定的正极产生尽可能高的电池电压。它也是最轻的金属(0.54g/cm

可充电电池单元的活性金属是指当电池正在被充电或放电时，其在电解质中的离子迁移到负极或者正极，并参与该电化学过程的金属。这些电化学过程直接地或间接地导致向外部电路释放电子或从外部电路中吸收电子。包括锂作为负极活性金属的可充电电池单元也被称为锂电池。

锂电池的正极被设计为插入电极。在本发明的理解中，术语“插入电极”是指具有晶体结构的电极，在锂电池运行期间，活性材料的离子可以储存在晶体结构中或者从晶体结构中移出。这意味着电极过程不仅可以在电极表面上发生，而且可以在晶体结构内发生。例如正极由钴酸锂(LiCoO

电解质也是每个可充电电池单元的重要功能元件。它通常包含溶剂或溶剂混合物以及至少一种导电盐。例如，固体电解质或离子液体不包含溶剂，而仅包含导电盐。电解质与电池单元的正极和负极接触。导电盐中的至少一种离子(阴离子或阳离子)在电解质中充分移动，从而可通过离子传导在电极之间进行可充电电池功能所需的电荷传输。电解质在可充电电池单元的某一较高电压下被氧化电化学分解。该过程通常导致电解质组分的不可逆转的破坏，从而导致可充电电池单元的失效。当降低至低于一定的电池电压时，还原过程也会分解电解质。为了避免这些过程，正极和负极的选择应使电池电压低于或高于电解质的分解电压。因此，电解质决定电压窗口，在该范围内，可充电电池单元可以可逆地运行，即反复充电和放电。

现有技术中已知的锂电池包括由有机溶剂或溶剂混合物和溶解在其中的导电盐组成的电解质。导电盐是一种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF

有机锂电池的意外过度充电会导致电解质组分的不可逆的分解。有机溶剂和/或导电盐的氧化分解发生在正极的表面。分解过程中产生的反应热和由此生成的气态产物是随后所谓的“热失控”和由此导致的有机锂电池的破坏的原因。这些有机锂电池的绝大多数充电协议采用电池电压作为充电结束的指标。当使用多单元电池组，该多单元电池组中具有多个容量不同的有机锂电池被串联连接时，由热失控引起的事故极有可能发生。

此外，锂电池的有机电解质在负极上的这种还原性分解是不可逆的。对于锂或对于储存在碳中的锂(Li

这种不可逆的容量损失，也被称为涂层容量，取决于电解质配方和使用的电极。在有机锂电池中，电解质的分解和包含锂离子的层的形成通常在锂电池的进一步运行期间继续进行，并且是容量损失的原因，并因此导致电池的使用寿命缩短。容量损失也可能发生在充电锂电池的存储过程中。这种所谓的自放电可以基于不可逆过程(电解质分解)和可逆过程，其中储存在负极中的锂被转移到电解质溶液中，并在下次充电时再次可用。

因此，有机锂电池在其稳定性和长期运行可靠性方面存在问题。安全风险也特别是由有机溶剂或溶剂混合物的可燃性引起的。当有机锂电池着火甚至爆炸时，金属锂形成高活性物质，并且电解质中的有机溶剂会形成可燃物质。必须采取其他措施来避免此类安全风险。

因此，从现有技术中已知的进一步改进提供了使用基于二氧化硫(SO

在可充电电池中使用金属锂作为负极活性材料会带来各种问题。锂在充电过程中不会均匀沉积，而是以枝晶的形式沉积。无法控制的锂枝晶生长导致具有大表面积的高活性金属的积累，并可能导致安全临界状态。金属锂的热力学不稳定性引起所述锂和电解质之间不可逆的且连续的反应。结果，在锂金属表面上产生了意想不到的厚钝化层(SEI)，该厚钝化层消耗锂和电解质成分。这增加了内阻，并且缩短了锂电池的使用寿命。随着反复充放电，锂金属负极会发生较大的体积和形态变化。所提及的SEI膜太不稳定，无法完全抑制这种显著变化。

在具有有机电解质溶液的锂电池和具有SO

文献[V1]的作者

“用于高效锂金属电池的均匀分布的锂离子诱导无枝晶锂沉积”，Xin-BingCheng,Ting-Zheng Hou,Rui Zhang,Hong-Jie Peng,Chen-Zi Zhao,

Jia-Qi Huang以及Qiang Zhang，先进材料，2016,28,2888–2895

报道了一种具有有机电解质的锂金属电池。一种具有大量极性基团的3D玻璃纤维织物被用于锂的沉积，以获得无枝晶的锂金属负极。

US 7,901,811 B2(下文称为[V2])描述了一种具有SO

此外这些SO

SO

表1：各种导电盐在SO

发明内容

为了进一步改善含有SO

-表现出改进的电气性能数据，特别是高能量密度；

-负极上具有一个稳定的涂覆层，因此涂覆层的容量应较低，以及在进一步的运行期间，负极上不应再发生还原性电解质分解；

-含有SO

-含有SO

-含有SO

-能够抵抗各种不当使用，例如电、机械或热；

-含有SO

-具有宽的电化学窗口，使得在正极不会发生氧化电解质的分解；

-表现出改善的过度充电和深度放电以及更少的自放电，以及

-表现更长的使用寿命，特别是高的可用充电和放电循环数。

这样的可充电电池单元尤其还应具有非常好的电能和性能数据、较高的运行可靠性和使用寿命，特别是大量可用的充放电循环，在可充电电池单元运行期间电解质不分解。

该目的通过具有权利要求1的特征的可再充电电池单元来解决。权利要求2至29描述了根据本发明的可再充电电池单元的有利的改进。

根据本发明的可充电电池单元包括活性金属、至少一个具有放电元件的正极、至少一个具有放电元件的负极、壳体和电解质。至少在可再充电电池单元的充电状态下，负电极包括金属锂作为活性材料。

电解质以SO

在式(I)中，M是选自由碱金属、碱土金属、元素周期表的第12族金属和铝组成的组中的金属。X为1至3的整数。取代基R

根据本发明，可再充电电池单元中使用的SO

在本发明的理解中，术语“C

在本发明的理解中，术语“C

在本发明的理解中，术语“C

在本发明的理解中，术语“C

在本发明的理解中，术语“C

在本发明的理解中，术语“C

具有这种电解质的可充电电池单元与具有现有技术中已知的电解质可充电电池单元相比的优点在于，其中含有的第一导电盐具有较高的氧化稳定性，因此在较高的电池电压下基本上不表现出分解。所述电解质是抗氧化的，优选至少达到4.0V的高电位，更优选至少达到4.2V的高电位，更优选至少达到4.4V的高电位，更优选至少达到4.6V的高电位，更优选至少达到4.8V的高电位，最优选至少达到5.0V的高电位。因此，当在可充电电池单元中使用这种电解质时，在工作电位内，即在可充电电池单元的两个电极的充电终止电压与放电终止电压之间的范围内，几乎没有电解质分解或没有电解质分解。因此，根据本发明的可充电电池单元可以具有至少4.0V的充电终止电压，更优选地至少4.4V，更优选地至少4.8V，更优选地至少5.2V，更优选至少5.6V，最优选地至少6.0V。

含有这种电解质的可充电电池单元的使用寿命明显长于含有现有技术中已知的电解质的可充电电池单元。

此外，具有这种电解质的可充电电池单元也耐低温。例如，在-40℃的温度下，61％的充电容量仍可放电。低温下电解质的电导率足以使电池单元运转。

此外，具有这种电解质的可充电电池单元对于残留量的水表现出增加的稳定性。与现有技术中已知的SO

负极

负极的活性材料是金属锂。这意味着锂也是可充电电池的活性金属。当可再充电电池单元充电时，所述锂沉积在负极的放电元件上。这意味着除了金属锂之外，负极还包括放电元件。该放电元件用于实现负极活性材料所需的电子传导连接。为此，放电元件与参与负极电极反应的活性材料接触。当可充电电池单元放电时，金属锂转化为锂离子，其中锂离子从负极迁移至正极。如果将正极设计为嵌入电极，则电池单元未充电状态下的锂离子至少部分地位于正极嵌入电极的活性材料的主体基质中。

根据本发明的可充电电池单元在负极方面的有利改进描述如下：

根据本发明的可充电电池单元的有利改进提供了负极电子导电放电元件在可充电电池单元放电状态中不含金属锂。当电池单元充电时，金属锂沉积在负极电子导电放电元件上。在放电时，金属锂基本上被完全溶解，并以离子形式进入正极活性物质的主体基质中。

根据本发明的电池单元的另一有利改进提供了负极的电子导电放电元件在可充电电池单元的第一次充电发生之前已经含有金属锂。当电池单元充电时，其他的金属锂沉积在电子导电放电元件上。在放电时，金属锂完全或仅部分溶解，并以离子形式进入正极活性材料的主体基质中。一方面，已经位于放电元件上的金属锂可以在组装电池单元之前施加到放电元件上，并且可以与其一起构建到电池单元中。另一方面，金属锂可以在电池单元运行之前，即在通过之前的初始化充电过程进行第一次充放电之前，沉积在负极的放电元件上。

根据本发明的电池单元的另一有利改进提供了在电池单元第一次充电之前，负极的电子导电放电元件不含金属锂。当电池单元充电时，金属锂沉积在电子导电放电元件上。当放电时，金属锂完全或仅部分溶解，并以离子形式进入正极活性材料的主体基质中。

根据本发明的电池单元的另一有利改进提供了负电极的放电元件至少部分由储锂材料形成。在这样的改进中，当电池单元充电时，由电极反应产生的部分锂首先储存在由储锂材料制成的电子导电放电元件中。当电池单元继续充电时，金属锂就会沉积在电子导电放电元件上。在放电时，金属锂完全或仅部分溶解，并以离子的形式进入正极活性材料的主体基质中。

例如，储锂材料可以是插入材料碳，特别是以碳同素异形体石墨的形式。它也可以是与锂形成合金的材料，例如储锂金属和金属合金(例如Si、Ge、Sn、SnCo

根据本发明的电池单元的另一有利改进提供了负极的放电元件被设计为薄金属片或薄金属箔形式的平面放电元件。该薄金属箔优选具有穿孔或网状结构。平面放电元件也可以由涂有金属的塑料薄膜构成。所述金属涂层的厚度在0.1μm至20μm的范围内。优选将负极的活性材料涂覆于薄金属片、薄金属箔或金属涂层的塑料箔的表面。可以将活性材料涂覆到平面放电元件的前侧和/或后侧。这种平面放电元件的厚度在5μm至50μm的范围内。平面放电元件的厚度优选在10μm至30μm的范围内。当使用平面放电元件时，负极的总厚度可以至少为20μm，优选地至少为40μm，特别优选地至少为60μm。最大厚度最大为200μm，优选地最大为150μm，特别优选地最大为100μm。当使用平面放电元件时，以一侧的涂层为基准，负极的面积比容量优选地至少为0.5mAh/cm

此外，负极的放电元件也可以被设计为以多孔金属结构的三维形式，特别是以金属泡沫的形式。术语“三维多孔金属结构”是指由金属构成的任何结构，其不仅在像薄金属片或金属箔的平面电极的长度和宽度上延伸，而且在其厚度尺寸上延伸。三维多孔金属结构是足够多孔的，使得负极活性材料，即金属锂，可以沉积到金属结构的孔中。沉积的活性材料的量是负极上的负载。当放电元件被三维设计成多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式时，则负极的厚度优选为至少0.2mm，更优选地至少为0.3mm，更优选地至少为0.4mm，更优选地至少为0.5mm，最优选地至少为0.6mm。在这种情况下，与有机锂电池中使用的负极相比，电极的厚度明显增大。另一种有益的实施方式提供了，当使用三维放电元件，特别是金属泡沫的形式，在电池单元的充电状态下负极的面积比容量优选地至少为2.5mAh/cm

在根据本发明的电池单元的另一种有益改进中，负极具有至少一种粘结剂。所述粘结剂优选为氟化粘结剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯组成的三元共聚物。然而粘结剂也可以是由聚合物组成的粘结剂，聚合物由共轭羧酸，或者由该共轭羧酸的碱金属(alkali)、碱土金属(alkaline earth)或铵盐，或者由它们的组合的单体结构单元构建而成。进一步地，粘结剂也可以由基于单体苯乙烯和丁二烯结构单元的聚合物组成。另外，粘结剂也可以是羧甲基纤维素类的粘结剂。以负极的总重量为基准，粘结剂在负极中的浓度优选地最多为20重量％，更优选地最多为15重量％，更优选地最多为10重量％，更优选地最多为7重量％，更优选地最多为5重量％，最优选地最多为2重量％。

电解质

下面描述可充电电池单元关于SO

在可充电电池单元的另一种有益的实施方式中，第一导电盐的取代基R

-C

-C

-C

-C

-苯基；以及

-C

在该SO

在该SO

在该SO

在该SO

在该SO

在可充电电池单元的另一个有利的实施方式中，为了提高第一导电盐在SO

可以使取代基R

在可充电电池单元的另一种有益的改进中，第一导电盐选自由以下物质组成的组：

为了将电解质的电导率和/或其他特性调节到期望值，在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的实施方式中，电解质具有至少一种不同于根据式(I)的第一导电盐的第二导电盐。这意味着，除了第一导电盐之外，电解质还可以包括一种或甚至更多的第二导电盐，所述第二导电盐的化学组成和化学结构与第一导电盐不同。

在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的实施方式中，第二导电盐是一种碱金属化合物，特别是一种锂化合物。碱金属化合物或锂化合物选自由铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐组成的组。第二导电盐优选为四卤代铝酸锂，特别是LiAlCl

此外，在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的实施方式中，电解质包括至少一种添加剂。该添加剂优选地选自由碳酸亚乙烯酯及其衍生物(vinylene carbonateand its derivatives)、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物(vinylethylene carbonate and itsderivatives)、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物(methylethylene carbonate and itsderivatives)、(双草酸)硼酸锂(lithium(bisoxalato)borate)、二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoro(oxalato)borate)、四氟(草酸)磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate)、草酸锂(lithium oxalate)、2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)、环状外亚甲基碳酸酯(cyclic exomethylenecarbonates)、磺酸内酯(sultones)、环状和非环状磺酸酯(cyclic and acyclicsulfonates)、非环状亚硫酸酯(acyclic sulfites)、环状和非环状亚磺酸酯(cyclic andacyclic sulfinates)、无机酸的有机酯(organic esters of inorganic acids)、非环状和环状烷烃(acyclic and cyclic alkanes)，其中非环状和环状烷烃在1bar下的沸点至少为36℃、芳香族化合物(aromatic compounds)、卤代环状和非环状磺酰亚胺(halogenatedcyclic and acyclic sulfonylimides)、卤代环状和非环状磷酸酯(halogenated cyclicand acyclic phosphate esters)、卤代环状和非环状膦(halogenated cyclic andacyclic phosphines)、卤代环状和非环状亚磷酸酯(halogenated cyclic and acyclicphosphites)、卤代环状和非环状磷腈(halogenated cyclic and acyclicphosphazenes)、卤代环状和非环状硅胺(halogenated cyclic and acyclicsilylamines)、卤代环状和非环状卤代酯(halogenated cyclic and acyclichalogenated esters)、卤代环状和非环状酰胺(halogenated cyclic and acyclicamides)、卤代环状和非环状酸酐(halogenated cyclic and acyclic anhydrides)以及卤代有机杂环(halogenated organic heterocycles)组成的组。

在可充电电池单元的进一步有益的改进中，相对于电解质组合物的总重量，电解质具有以下组成：

(i)5至99.4重量％的二氧化硫，

(ii)0.6至95重量％的第一导电盐，

(iii)0至25重量％的第二导电盐，以及

(iv)0至10重量％的添加剂。

如上所述，电解质不仅可以包括根据式(I)的第一导电盐和第二导电盐，还可以包括根据式(I)的多种第一导电盐和多种第二导电盐。在最后一种情况下，上述的百分比还包括多种第一导电盐和多种第二导电盐。以电解质的总体积为基准，第一导电盐的摩尔浓度在0.01mol/L至10mol/L的范围内，优选地0.05mol/L至10mol/L，更优选地0.1mol/L至6mol/L和最优选地0.2mol/L至3.5mol/L。

根据本发明的可充电电池单元的另一种更加有益的改进，提供了相对于每摩尔导电盐，电解质含有至少0.1mol的SO

SO

基于可充电电池单元中含有的电解质的总量，电解质可以含有至少5重量％的SO

在本发明的范围内，电解质优选至少一种有机溶剂的含量仅具有很小百分比或甚至没有百分比。例如，以一种溶剂或多种溶剂的混合物形式存在的有机溶剂在电解质中的比例可以优选为电解质重量的至多50重量％。电解质重量的最高40重量％、最高30重量％、最高20重量％、最高15重量％、最高10重量％、最高5重量％或最高1重量％的较低比例是特别优选的。更优选地，电解质不含有机溶剂。由于有机溶剂的比例低或甚至完全不存在，因此电解质几乎不可燃或根本不可燃。这增加了使用这种SO

在可充电电池单元的进一步有益的改进中，相对于电解质组合物的总重量，电解质具有以下组成：

(i)5至99.4重量％的二氧化硫，

(ii)0.6至95重量％的第一导电盐，

(iii)0至25重量％的第二导电盐，

(iv)0至10重量％的添加剂，以及

(v)0至50重量％的有机溶剂。

正极

下面描述根据本发明的可充电电池单元在正极方面的有益的改进：

根据本发明的可充电电池单元的一个有利改进中，正极可以被充电至至少高达4.0V的高电位，优选至高达4.4V的电位，更优选至少4.8V的电位，更优选至少高达5.2V的电位，更优选至少高达5.6V的电位，最优选至少高达6.0V的电位。

在根据本发明的可再充电电池单元的有利改进中，正极包括至少一种活性材料。所述材料可以存储活性金属的离子，并且在电池单元的运行期间释放和吸收活性金属的离子。

在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的改进方案中，正极包括至少一种插层化合物。在本发明的理解中，术语“插层化合物”是指上述插入材料的一个子类别。所述插层化合物用作主体基质，其具有相互连接的空位。活性金属的离子能够在可充电电池的放电过程中扩散到这些空位中，并能够存储在那里。在沉积活性金属离子的过程中，在主体基质中仅发生很小的结构变化或没有结构变化。

在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的改进中，正极包含至少一种转化化合物作为活性材料。在本发明的理解中，术语“转化化合物”是指在电化学活性期间中形成其他材料的材料；也就是说，在电池单元的充电和放电过程中，化学键被破坏并重新结合。在活性金属离子的吸收或释放过程中，转化化合物的基体发生结构变化。

在根据本发明的可充电电池单元的另一有益的改进中，活性材料具有Li

-M'是至少一种选自由元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的金属；

-M"是至少一种选自由元素周期表中的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族和第16族的元素组成的组中的元素；

-x和y为彼此独立地大于0的数；

-z为大于或等于0的数；以及

-a为大于0的数。

Li

例如，如果M”包含两种元素，一方面是M'

根据本发明的可充电电池单元的另一有利改进中提供了M'由金属镍和锰组成，且M”为钴。这些可以是式Li

根据本发明的可充电电池单元的另一有利改进提供了活性材料为富含锂和锰的金属氧化物(富含锂和锰的氧化物材料)。这些材料可用下式描述：Li

根据本发明的可充电电池单元的另一有益改进中提供了具有式Li

在根据本发明的可充电电池单元的另一有利改进中，正极包括至少一种构成转化化合物的活性材料。转化化合物在吸收活性金属(例如锂或钠)的过程中发生固态氧化还原反应，其中材料的晶体结构发生变化。这是通过化学键断裂和重新结合而发生的。转化化合物的完全可逆反应可以是，例如，如下所示：

类型A：

类型B：

转化化合物的实例为FeF

在根据本发明的可充电电池单元的另一个有益的改进中，该化合物具有Li

锂金属磷酸盐的实例是锂铁磷酸盐(LiFePO

其他组成的锂金属磷酸盐也可以用于根据本发明的电池单元。

根据本发明的可再充电电池单元的另一有利改进提供了正极包括至少一种金属化合物。该金属化合物选自由金属氧化物、金属卤化物和金属磷酸盐形成的组。该金属化合物的金属优选为元素周期表中原子序数为22至28的过渡金属，特别是钴、镍、锰或铁。

根据本发明的可再充电电池单元的另一有益的改进提供了，正极包括至少一种金属化合物，其化学结构为尖晶石、层状氧化物、转化化合物或聚阴离子化合物。

在本发明的范围内，正极包括至少一种所述化合物或所述化合物的组合作为活性材料。化合物的组合是指包括至少两种所述材料的正极。

根据本发明的电池单元的另一有益的改进提供了正极具有放电元件。这意味着正极除活性材料外还包括放电元件。所述放电元件的作用是使正极活性材料实现所需的电子导电连接。为此目的，放电元件与参与正极电极反应的活性材料接触。

所述放电元件可以以平面的方式设计成薄金属片或薄金属箔的形式。该薄金属箔优选具有穿孔或网状结构。平面放电元件也可以由涂有金属的塑料膜组成。所述金属涂层的厚度在0.1μm至20μm的范围内。优选将正极活性材料涂覆到薄金属片、薄金属箔或金属涂覆的塑料箔的表面上。可以将活性材料涂覆到平面放电元件的前侧和/或后侧。这种平面放电元件的厚度在5μm至50μm的范围内。平面放电元件的厚度优选地在10μm至30μm的范围内。当使用平面放电元件时，正极的总厚度可以为至少20μm，优选地为至少40μm，特别优选地为至少60μm。最大厚度最大为200μm，优选地最大为150μm，特别优选地最大为100μm。当使用平面放电元件时，以一侧的涂层为基准，正极的面积比容量优选为至少0.5mAh/cm

此外，正极的放电元件也可能被设计为三维多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式。三维多孔金属结构具有足够的多孔性，因此可以将正极的活性材料掺入金属结构的孔中。掺入或涂覆的活性材料的量是正极上的负载量。当放电元件被设计为以三维多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式时，那么正极的厚度优选地为至少0.2mm、更优选地为至少0.3mm、更优选地为至少0.4mm、更优选地为至少0.5mm、最优选地为至少0.6mm。另一有益的实施方式规定，在使用三维放电元件，特别是金属泡沫形式的正极时，正极的面积比容量优选地至少为2.5mAh/cm

在根据本发明的电池单元的另一种有益的改进中，正极具有至少一种粘结剂。所述粘结剂优选为氟化粘结剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯组成的三元共聚物。然而，它也可以是一种由聚合物组成的粘结剂，该聚合物是由共轭羧酸的单体结构单元组成，或者由共轭羧酸的碱金属(alkali)、碱土金属(alkaline earth)或铵盐组成，或者由其组合的组成。此外，粘结剂也可以由基于单体苯乙烯和丁二烯结构单元的聚合物组成。另外，粘结剂也可以是羧甲基纤维素类的粘结剂。粘结剂存在于正极中，以正极的总重量为基准，其浓度优选地最多为20重量％，更优选地最多为15重量％，更优选地最多为10重量％，更优选地最多为7重量％，更优选地最多为5重量％，最优选地最多为2重量％。

可充电电池单元的结构

下面描述根据本发明的可再充电电池单元的结构的有益改进：

为了进一步改善可充电电池单元的功能，根据本发明的可充电电池单元的另一种有益改进提供了可充电电池单元包括多个负极和多个正极，所述多个负极和多个正极交替地堆叠在壳中。在此，正极和负极优选通过隔膜彼此电隔离。

隔膜可以由无纺布材料、膜、编织材料、针织材料、有机材料、无机材料或其组合构成。有机隔膜可以由未取代的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)、部分至完全被卤素取代的聚烯烃(例如部分至完全被氟取代，特别是PVDF、ETFE、PTFE)、聚酯、聚酰胺或聚砜组成。含有有机材料和无机材料的隔膜是，例如玻璃纤维纺织材料，其中玻璃纤维具有合适的聚合物涂层。该涂层优选包括一种含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、全氟乙烯丙烯(FEP)、THV(四氟乙烯、六氟乙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氨基硅烷、聚丙烯或聚乙烯(PE)。隔膜也可以折叠在蓄电池单元的壳中，例如以所谓的“Z形折叠”的形式。在这种Z形折叠中，条状的隔膜以Z形方式穿过电极或围绕电极折叠。此外，隔膜也可以形成为隔膜纸。

在本发明的范围内，可以将隔膜设计成护套，其中每个正极或每个负极被护套所包覆。护套可以由无纺布材料、膜、编织材料、针织材料，有机材料、无机材料或其组合构成。

正极上的护套使得可充电电池单元中的离子迁移和离子分布更加均匀。尤其是在负极中，离子分布越均匀，负极可能负载的活性材料越多，因此可充电电池单元的可用容量越高。同时，避免了可能与负载不均匀以及由此产生的活性金属沉积有关的风险。当可充电电池单元的正极被包覆在护套中时，这些优点特别有效。

优选地，电极和护套的表面尺寸可以彼此匹配，这样，电极护套的外部尺寸和无护套的电极的外部尺寸至少在一个尺寸上匹配。

护套的表面积优选地可以大于电极的表面积。在这种情况下，护套延伸到电极的边界之外。覆盖在电极两侧的两层护套因此可以通过边缘连接在正极边缘处彼此连接。

在根据本发明的可充电电池单元的另一种有益的实施方式中，负极有护套，而正极没有护套。

下文将根据附图、实施例和实验对本发明的进一步有利特性进行更详细的描述和解释。

附图说明

图1：示出了根据本发明的可充电电池单元的第一实施例的横截面图；

图2：作为详细说明，示出了图1的第一实施例的金属泡沫的三维多孔结构的电子显微镜图像；

图3：示出了根据本发明的可充电电池单元的第二实施例的横截面图；

图4：示出了图3的第二实施例的细节；

图5：示出了根据本发明的可充电电池单元的第三实施例的分解图；

图6：示出了在两次充电/放电循环期间，以伏特[V]为单位的电势曲线与以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的的充电百分比的函数关系，其中充电和放电电流为0.1mA/cm

图7：示出了在两次充电/放电循环期间，以伏特[V]为单位的电势曲线与以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的的充电百分比的函数关系，其中在两次充电/放电循环之前进行了初始化循环，充电和放电电流为0.1mA/cm

图8：示出了在两次充电/放电循环期间，以伏特[V]为单位的电势曲线与以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的的充电百分比的函数关系，其中对电池施加外部压力，并且在两次充电/放电循环之前进行了初始化循环，充电和放电电流为0.1mA/cm

图9：示出了拆解实验1的第二测试全电池得到的负极；

图10：示出了在两次充电/放电循环期间，以伏特[V]为单位的电势曲线与以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的的充电百分比的函数关系，其中在两次充电/放电循环之前进行了初始化循环，充电和放电电流为0.5mA/cm

图11：示出了在两次充电/放电循环期间，以伏特[V]为单位的电势曲线与以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的充电百分比的函数关系，其中在两次充电/放电循环之前进行了初始化循环，充电和放电电流为1.0mA/cm

图12：示出了以金属锂作为负极活性材料的测试全电池的循环效率(以％为单位)与循环次数的函数关系，其中充电和放电电流为1.0mA/cm

图13：示出了以金属锂作为负极活性材料的三个测试全电池的循环效率(以％为单位)与循环次数的函数关系，其中两个测试全电池包含电解质1，一个测试全电池包含参比电解质；

图14：示出了电解质1的电导率[mS/cm]与化合物1的浓度的函数关系；

图15：示出了电解质3的电导率[mS/cm]与化合物3的浓度的函数关系；以及

图16：示出了电解质4的电导率[mS/cm]与化合物4的浓度的函数关系。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的可充电电池单元2的第一实施例的横截面图。所述可充电电池单元2被设计为棱柱形电池并且具有壳体1，以及其他。所述壳体1包围着一个电极阵列3，该电极阵列3包括三个正极4和四个负极5。正极4和负极5在电极阵列3中交替堆叠。然而，壳体1还可以容纳更多的正极4，和/或负极5。通常，优选负极5的个数比正极4的个数多一个。其结果是，电极叠层的外端面由负极5的电极表面形成。电极4、5通过电极连接6、7与可充电电池单元2的对应触点9、10连接。可充电电池单元2充满了SO

在本实施例中，电极4、5被设计为扁平的，也就是说，具有相对于其表面积而言较小厚度的层。它们各自通过隔膜11彼此分隔。可充电电池单元2的壳体1基本被设计为长方体，其中，电极4、5和壳体1的壁在横截面图中显示为垂直于图纸平面延伸，并且基本上是直的和平坦的。然而，可充电电池单元2也可以被设计为卷绕电池，其中电极由薄层组成，该薄层与隔离材料卷绕在一起。隔膜11一方面在空间上和电学上隔离正极4和负极5，另一方面尤其对活性金属离子具有渗透性。通过这种方式产生了较大的电化学有效表面，这使得相应的高强度电流输出成为可能。

电极4、5还具有放电元件，该放电元件用于实现各个电极的活性材料的所需的电子传导连接。所述放电元件与参与相应电极4、5的电极反应的活性材料接触(图1中未示出)。该放电元件被设计成多孔金属泡沫18的形式。金属泡沫18在电极4、5的厚度尺寸上延伸。将正极4和负极5的活性材料掺入所述金属泡沫18的孔中，以便使其在金属结构的整体厚度上均匀地填充孔隙。正极4包括粘结剂以提高机械强度。该粘结剂为含氟聚合物。负极5含有锂作为活性材料。

图2示出了来自图1的第一实施例的金属泡沫18的三维多孔结构的电子显微镜图像。在规定比例的基础上，可以看出，孔P的平均直径大于100μm，也就是说，是相对较大的。该金属泡沫是一种由镍制成的金属泡沫。

图3示出了根据本发明的可充电电池单元20的第二实施例的横截面图。所述第二实施例与图1所示的第一实施例的不同之处在于电极阵列包括一个正极23和两个负极22。它们分别通过隔膜21彼此分开并且被壳体28包围。正极23具有一个平面金属箔形式的放电元件26，在放电元件26的两侧涂覆有正极23的活性材料24。负极22还包括一个平面金属箔形式的放电元件27，在放电元件27的两侧涂覆有负极22的活性材料25。另外，边缘电极的平面放电元件，即封闭电极堆的电极可以只在一侧涂覆活性材料。未涂覆的一侧朝向壳体的壁。电极22、23通过电极连接29、30与可充电电池单元20的对应触点31、32连接。

图4示出了在图3的第二个实施例中的平面金属箔，该平面金属箔2被用作正极23和负极22的放电元件26、27。所述金属箔具有厚度为20μm的穿孔或网状结构。

图5示出了根据本发明的可充电电池单元40的第三实施例的分解图。该第三实施例与上述两个实施例的不同之处在于，正极44被护套13包围。在这种情况下，护套13的表面积大于正极44的表面积，正极44的边界14在图5中以虚线示出。覆盖在正极44两侧的护套13的两个涂层15、16通过边缘连接17在正极44的圆周边缘彼此连接。两个负极45没有被包封。电极44和45可以通过电极连接46和47接触。

根据专利EP 2 954 588 B1(以下称为[V3])的说明书中描述的方法制备用于下述示例的参比电解质。首先，将氯化锂(LiCl)在120℃下真空干燥三天。将铝颗粒(Al)在450℃下真空干燥两天。将LiCl、氯化铝(AlCl

准备了四个SO

[V4]，，I.Krossing,Chem.Eur.J.2001,7,490；

[V5]S.M.Ivanova et al.,Chem.Eur.J.2001,7,503；

[V6]Tsujioka et al.,J.Electrochem.Soc.,2004,151,A1418“

以下将根据式(I)的这四种不同的第一导电盐称为化合物1、2、3和4。它们来自多氟烷氧基铝酸盐家族，并根据以下反应方程式在己烷中制备，从LiAlH

因此，采用总和以及结构式得到以下所示的化合物1、2、3和4：

首先将化合物1、2、3和4重结晶以纯化。从而从第一导电盐中除去离析物LiAlH

然后将化合物1、2、3和4溶解在SO

电解质1、2、3和4在低温或加压下根据以下列出的工艺步骤1-4进行制备：

1)将相应的化合物1、2、3和4分别置于带有立管的压力活塞中，

2)抽空压力活塞，

3)使液体SO

4)重复步骤2+3，直到加入目标量的SO

电解质1、2、3和4中的化合物1、2、3和4的浓度分别为0.6mol/L(以1升电解质的摩尔浓度为基准)，除非在实验描述中另有描述。使用电解质1、2、3和4和参比电解质进行下述实验。

在下述实验中使用的测试全电池为具有两个负极和一个正极的可充电电池单元，每个负极都由隔膜隔开。正极包括活性材料、电导介质和粘结剂。正极活性材料在各自的实验中命名。负极包含金属锂作为活性材料，其沉积在负极的放电元件上或已经存在。正极和负极的放电元件由镍制成。将每个测试全电池充满实验所需的电解质，即参比电解质或电解质1、2、3或4。

每个实验制造几个，即两到四个相同的测试全电池。实验所示的结果均来自相同的测试全电池的测量值的平均值。

涂层容量：

在第一个循环中在负极上形成涂层所消耗的容量是衡量电池单元质量的重要标准。该涂层是测试全电池在第一次充电时在负极上形成的。为了涂层的这种形成，锂离子被不可逆地消耗(涂层容量)，因此测试全电池在后续循环中可用的循环容量较少。根据以下公式计算用于在负极上形成涂层的理论涂层容量％：

涂层容量[理论的百分比％]＝(Qlad(x mAh)–Qent(y mAh))/QNEL。

Qlad描述了各自实验中规定的电荷量，以mAh为单位；Qent描述了当测试全电池随后放电时获得的电荷量，以mAh为单位。QNEL是所用负极的理论容量。例如，在石墨的情况下，理论容量的计算值为372mAh/g。

从正极的理论容量中减去涂层容量(＝Qlad(x mAh)-Qent(y mAh))得到额定容量(nominal capacity)。

放电容量：

例如，对于测试全电池中的测量，放电容量由循环数确定。处于此目的，以一定的充电电流强度将测试全电池充电到一定的高电位。保持相应的高电位，直到充电电流降至一定值为止。然后以一定的充电电流强度进行放电到一定的放电电位。该充电方法为所谓的I/U充电。根据所需的循环数重复此过程。

在实验中给出了高电位或放电电位以及相应的充电或放电电流强度。实验中还描述了充电电流必须下降到的值。

术语“高电位”用作术语“充电电位”，“充电电压”、“充电终止电压”和“上部电位”的同义词。该术语表示借助电池充电器将电池(cell)或蓄电池(battery)充电至的电压/电势。电池优选以C/2的电流速率和22℃的温度充电。根据定义，充电或放电速率为1C时，电池的额定容量(nominal capacity)在一小时内充完电或放完电。C/2的充电速率表示充电时间为2小时。

术语“放电电压”与术语“较低的电池电压”同义使用。它描述的是在电池充电器的帮助下，将电池或蓄电池放电所达到的电压/电位。

电池优选以C/2的电流速率和22℃的温度放电。放电容量由放电电流和达到终止放电标准的时间获得。相关图示显示了放电容量的平均值，其是循环次数的函数。这些放电容量的平均值表示为额定容量(nominal capacity)的百分比。

放电容量Qent和充电容量Qlad的比率导致循环效率Z＝Qent/Qlad。充电容量是由充电参数指定的。如上所述，每个循环的放电容量是确定的。

使用金属锂作为负极活性材料进行根据实施例3的测试全电池的实验。测试全电池填充有实施例2中所述的电解质1。正极包含锂镍锰钴氧化物作为活性材料。进行两次充电/放电循环并确定放电容量。使用第一个测试全电池直接进行两次充电/放电循环。在两个充电/放电循环之前，使用第二个测试全电池进行初始化循环。金属锂在12mA下沉积3分钟，并以0.1mA/cm

图6、7和8分别示出了三个测试全电池在充电和放电过程中的电位(以V为单位)与充电电量(％)的函数关系，这与最大充电相关。图中也描绘了每个测试全电池的两个循环的循环效率。

三个测试全电池全部在循环1和循环2中显示出相似的电势曲线。所有测试全电池的循环效率都超过90％，对于进行了初始化循环的测试全电池来说，循环效率更好一些。

实验1中第二个测试全电池在几个循环后被拆除，以确定沉积的金属锂的形态。图9示出了该负极，其中可以看到均匀且致密的锂沉积。没有看到点状的锂沉积物，相反，整个电极被均匀地覆盖。这种有利的锂沉积表明锂在所使用的电解质1中具有良好的循环稳定性。

为了研究在更高电流下的充电和放电，按照实验1中所描述制作了另外两个测试全电池。在第一个测试全电池中，使用0.5mA/cm

图10和图11分别示出了充电和放电期间两个测试全电池的电势(以V为单位)与充电电量(％)的函数关系，这与最大充电相关。图10和图11中还描绘了每个测试全电池的所示的两个循环的循环效率。两个全电池在循环1和循环2中都显示出相似的电势曲线。两个测试全电池的循环效率都超过97％，并且在1mA/cm

为了比较具有电解质1的测试全电池与具有参比电解质的测试全电池的循环效率，首先制作具有参比电解质的测试全电池。该测试全电池含有磷酸铁锂作为正极活性材料和金属锂作为负极活性材料。测试全电池含有组成为LiAlCl

为了防止锂的腐蚀，即在所述电解质中的损失，选择了7.5mAh/cm

为了比较，使用了实验1中第二个测试全电池(充电/放电电流0.1mA/cm

图13示出了循环效率(以％为单位)与使用0.1mA/cm

为了确定电导率，使用不同浓度的化合物1、3和4制备了电解质1、3和4。使用导电测量方法针对各种化合物的每种浓度确定电解质的电导率。温度控制后，使双电极传感器保持接触溶液，并在0-50mS/cm的测量范围内进行测量。在测量过程中，发现传感器可以与含有SO

图14显示了电解质1的电导率与化合物1浓度的关系。当化合物1的浓度为0.6mol/L-0.7mol/L时，可发现电导率达到最大值，其值约为37.9mS/cm。相比之下，现有技术中已知的有机电解质，例如LP30(1M LiPF

图15(电解质3)和16(电解质4)示出了在不同浓度中确定的电解质3和4的电导率值。对于电解质4，在1mol/L的导电盐浓度下，达到18mS/cm的最大值。电解质3在0.6mol/L的导电盐浓度下显示出0.5mS/cm的最高电导率。尽管电解质3显示出较低的电导率，但是如实验4中那样，对测试全电池进行充电或放电是很有可能的。