含酚羟基树脂、感光性组合物、抗蚀膜、固化性组合物和固化物

技术领域

本发明涉及含酚羟基树脂、感光性组合物、抗蚀膜、固化性组合物和固化物。

背景技术

在光致抗蚀剂的领域中，相继开发了根据用途、功能而细分化的多种多样的抗蚀图案的形成方法，随之，对于抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化且多样化。例如，作为在IC、LSI等半导体的制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蚀剂，已知的是使用碱溶性树脂和1,2-萘醌二叠氮化合物等感光剂得到的正型光致抗蚀剂。

作为前述碱溶性树脂，提出了使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂得到的正型光致抗蚀剂组合物(例如参照专利文献1和2)。

使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂得到的正型光致抗蚀剂组合物是出于提高灵敏度等显影性的目的而开发的，但近年来，存在半导体的高集成化提高、图案进一步细线化的倾向，逐渐寻求更优异的灵敏度。然而，使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂得到的正型光致抗蚀剂组合物存在得不到与细线化相对应的充分灵敏度的问题。进而，在半导体等的制造工序中要实施各种热处理，因此，还要求更高的耐热性，但使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂得到的正型光致抗蚀剂组合物存在没有充分耐热性的问题。

作为利用光致抗蚀剂进行了图案化的结构体的制造，有晶圆级封装技术。晶圆级封装技术是通过以晶圆状态进行树脂密封、再布线、电极形成，并通过切割进行单片化来制造半导体封装体的安装技术。

晶圆级封装中，随着布线密度提高，电子布线使用电化学堆积法(例如参照非专利文献1)。在晶圆级封装的再配置中使用的金凸块、铜柱和铜引线需要被电镀的抗蚀剂的模具(mold)。该抗蚀层与IC制造中使用的抗蚀层相比时非常厚。抗蚀剂的模具的图形大小和抗蚀层的厚度均为例如2μm～100μm，需要将光致抗蚀剂图案化成高的纵横比(相对于线尺寸的抗蚀剂厚度)。

关于纵横比高的光致抗蚀剂的图案化，提出了在合成酚醛清漆树脂时使用脂肪族聚醛作为间甲酚或对甲酚的连接剂(例如参照专利文献3)。然而，存在难以兼顾作为对于厚膜抗蚀剂而言重要的特性的耐热性和碱溶解速度的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-0881197号公报

专利文献2：日本特开2002-107925号公报

专利文献3：日本特开平9-6003号公报

非专利文献

非专利文献1：Gary Solomon,Electrochemically deposited solder bumps forwafer-level packaging,PACKAGING/ASSEMBLY,Solid State Technology,pages 83,84,86,88April 2001

发明内容

本发明要解决的问题在于，提供具有高耐热性且用作抗蚀材料时显示优异碱显影性的含酚羟基树脂。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：下述含酚羟基树脂的耐热性、碱显影性优异，所述含酚羟基树脂是包含羧基的三芳基化合物与脂肪族醛的反应产物，前述反应产物中的一部分或全部羧基用醇化合物进行了酯化，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种含酚羟基树脂，其是酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的反应产物，所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必须的反应原料。

(前述式(1)中，R

m、n和p各自独立地表示0～4的整数。

R

R

R

R

R

通过本发明，能够提供具有高耐热性且用作抗蚀材料时显示优异碱显影性的含酚羟基树脂。

附图说明

图1是表示含有羧酸的酚性三核体化合物(A-1)的GPC谱图的图。

图2是表示含有羧酸的酚性三核体化合物(A-1)的

图3是表示酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的GPC谱图的图。

图4是表示酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的

图5是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的GPC谱图的图。

图6是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的

图7是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的GPC谱图的图。

图8是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的

图9是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的GPC谱图的图。

图10是表示酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的

图11是表示酚醛清漆树脂(C’-2)的GPC谱图的图。

图12是表示酚醛清漆树脂(C’-3)的GPC谱图的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内适当施加变更而实施。

[含酚羟基树脂]

本发明的含酚羟基树脂是酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的反应产物，所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必须的反应原料。

(前述式(1)中，R

m、n和p各自独立地表示0～4的整数。

R

R

R

R

R

本发明的含酚羟基树脂具有三芳基甲烷结构。通过具有该三芳基甲烷结构而以高密度包含芳香环，因此，本发明的含酚羟基树脂具有非常高的耐热性。

前述式(1)的三芳基甲烷结构中，两个羟基和羧基分别取代在不同的芳香环上，不会形成强氢键。由此，本发明的含酚羟基树脂能够保持良好的质子解离性，能够显示优异的碱显影性。另外，三芳基甲烷结构中的一部分或全部羧基通过与醇化合物(X)的反应而发生酯化，因此，能够在该酯基的水解前后(羧基的形成前后)诱发极端的极性变化，能够获得良好的显影对比度。

[酚醛清漆型酚醛树脂]

酚醛清漆型酚醛树脂(C)是以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必须的反应原料的树脂。

(前述式(1)中，R

m、n和p各自独立地表示0～4的整数。

R

R

R

R

R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，作为R

前述式(1)中，m和n分别优选为2或3的整数。

m和n分别为2时，优选两个R

前述式(1)中，p优选为0、1或2的整数。

前述式(1)所示的芳香族化合物(A)可以单独使用同一结构的化合物，也可以使用具有不同分子结构的多个化合物。

前述式(1)所示的芳香族化合物(A)例如可通过烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族醛(a2)的缩合反应来制备。

前述式(1)所示的芳香族化合物(A)例如可通过烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族酮(a3)的缩合反应来制备。

烷基取代苯酚(a1)是烷基取代的苯酚，作为该烷基，可列举出碳原子数1～8的烷基，优选甲基。

作为烷基取代苯酚(a1)的具体例，可列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。这些之中，优选二烷基苯酚，更优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。

烷基取代苯酚(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有羧基的芳香族醛(a2)可列举出：在苯、苯酚、间苯二酚等的苯环上具有甲酰基的化合物；除了具有甲酰基之外还具有烷基、烷氧基、卤素原子等的化合物。

作为具有羧基的芳香族醛(a2)的具体例，可列举出4-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲酰基苯甲酸乙酯、4-甲酰基苯甲酸丙酯、4-甲酰基苯甲酸异丙酯、4-甲酰基苯甲酸丁酯、4-甲酰基苯甲酸异丁酯、4-甲酰基苯甲酸叔丁酯、4-甲酰基苯甲酸环己酯、4-甲酰基苯甲酸叔辛酯等。这些之中，优选为4-甲酰基苯甲酸。

具有羧基的芳香族醛(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有羧基的芳香族酮(a3)是在芳香环上具有至少1个羧基和羰基的化合物。

作为具有羧基的芳香族酮(a3)的具体例，可列举出例如2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸和2-乙酰基苯甲酸甲酯、2-乙酰基苯甲酸乙酯、2-乙酰基苯甲酸丙酯、2-乙酰基苯甲酸异丙酯、2-乙酰基苯甲酸丁酯、2-乙酰基苯甲酸异丁酯、2-乙酰基苯甲酸叔丁酯、2-乙酰基苯甲酸环己酯、2-乙酰基苯甲酸叔辛酯等。这些之中，优选2-乙酰基苯甲酸和4-乙酰基苯甲酸。

芳香族酮(a3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪族醛(B)的具体例，可列举出甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醛、丙醛、四氧化亚甲基、聚氧化亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。

脂肪族醛化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

脂肪族醛(B)优选选自甲醛和多聚甲醛中的1种以上，更优选甲醛。

作为脂肪族醛(B)，使用甲醛和除甲醛之外的脂肪族醛时，前述除甲醛之外的脂肪族醛的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。

酚醛清漆型酚醛树脂(C)的制造方法优选包括下述的三个工序1～3。

(工序1)

将烷基取代苯酚(a1)和具有羧基的芳香族醛(a2)在酸催化剂的存在下，根据需要使用溶剂，以60～140℃的范围进行加热并缩聚，由此得到芳香族化合物(A)。

(工序2)

将工序1中得到的芳香族化合物(A)从反应溶液中分离。

(工序3)

将工序2中分离出的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)在酸催化剂的存在下根据需要使用溶剂，以60～140℃的范围进行加热并缩聚，由此得到酚醛清漆型酚醛树脂(C)。

作为上述工序1和工序3中使用的酸催化剂，可列举出例如乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些酸催化剂之中，从活性优异的观点出发，在工序1中优选硫酸、对甲苯磺酸，在工序3中优选硫酸、草酸、乙酸锌。需要说明的是，酸催化剂可以在反应前添加，也可以在反应过程中添加。

作为上述工序1和工序3中根据需要使用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些溶剂之中，从所得化合物的溶解性优异的观点出发，优选为2-乙氧基乙醇。

从未反应的烷基取代苯酚(a1)的去除性、产物的收率和反应产物的纯度优异的方面出发，工序1中的烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族醛(a2)的投料比率[(a1)/(a2)]以摩尔比计优选1/0.2～1/0.5的范围、更优选1/0.25～1/0.45的范围。

从能够抑制过度的高分子量化(凝胶化)、能够获得对于抗蚀剂用酚醛树脂而言适当的分子量的树脂的方面出发，工序3中的芳香族化合物(A)与脂肪族醛(B)的投料比率[(A)/(B)]以摩尔比计优选1/0.5～1/1.2的范围，更优选1/0.6～1/0.9的范围。

作为工序2中的从反应溶液中分离芳香族化合物(A)的方法，可列举出例如如下方法：将反应溶液投入至不溶解或难溶解反应产物的不良溶剂(S1)中，滤取所得的沉淀物后，溶解于可溶解反应产物且与不良溶剂(S1)也混溶的溶剂(S2)中，再次投入至不良溶剂(S1)中，并滤取所产生的沉淀物。

作为此时使用的前述不良溶剂(S1)，可列举出例如水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂(S1)之中，从还能够同时高效地进行酸催化剂的去除的方面出发，优选水、甲醇。另一方面，作为前述溶剂(S2)，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。另外，使用水作为前述不良溶剂(S1)时，作为前述(S2)，优选丙酮。需要说明的是，前述不良溶剂(S1)和溶剂(S2)可分别仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

在上述工序1和工序3中，使用甲苯、二甲苯等芳香族烃作为溶剂时，如果以80℃以上进行加热，则通过反应而生成的前述芳香族化合物(A)会溶解在溶剂中，因此，通过直接进行冷却而使前述芳香族化合物(A)的晶体析出，由此通过对其进行滤取而能够分离出前述芳香族化合物(A)。此时，可以不使用前述不良溶剂(S1)和溶剂(S2)。

通过上述工序2的分离方法，能够得到前述式(1)所示的芳香族化合物(A)。

对于芳香族化合物(A)的纯度，以由凝胶渗透色谱(GPC)谱图算出的纯度计优选为90％以上、更优选为94％以上、特别优选为98％以上。芳香族化合物(A)的纯度可以由GPC的谱图的面积比来求出，其利用后述测定条件进行测定。

酚醛清漆型酚醛树脂(C)的重均分子量(Mw)优选为2,000～35,000的范围、更优选为2,000～25,000的范围。

酚醛清漆型酚醛树脂(C)的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(以下简写为“GPC”)、并利用下述测定条件进行测定得到的。

(GPC的测定条件)

测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹株式会社制的“GPC-8020型号II版本4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得的产物(100μl)

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制的“A-500”

东曹株式会社制的“A-2500”

东曹株式会社制的“A-5000”

东曹株式会社制的“F-1”

东曹株式会社制的“F-2”

东曹株式会社制的“F-4”

东曹株式会社制的“F-10”

东曹株式会社制的“F-20”

[醇化合物(X)]

本发明的含酚羟基树脂是酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的反应产物。此处，酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的反应例如为脱水酯化反应。

作为醇化合物(X)，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷等碳原子数10以下的脂肪族醇；苄醇等碳原子数10以下的芳香族醇；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-异丙氧基乙醇等包含醚键的碳原子数10以下的醚醇；3-羟基-2-丁酮等包含酮基的碳原子数10以下的酮醇；羟基异丁酸甲酯等之类的包含酯基的碳原子数10以下的酯醇等。这些之中，优选碳原子数10以下的脂肪族醇和碳原子数10以下的醚醇，更优选乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、异丁醇(2-甲基-2-丙醇)、叔丁醇和2-乙氧基乙基醇(2-ethoxyethyl alcohol)(2-乙氧基乙醇、2-ethoxyethanol)。

前述醇化合物(X)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述脱水酯化反应可通过在酸催化剂的存在下将酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的混合物进行搅拌来进行。

前述酸催化剂可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

反应温度没有特别限定，可以为例如10℃～60℃的范围，从不需要特殊装置的方面出发，优选为室温。

酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的脱水酯化反应中，源自前述式(1)所示的芳香族化合物(A)的酚醛清漆型酚醛树脂(C)中的羧基与醇化合物(X)发生反应，边伴有脱水边形成酯键。

前述脱水酯化反应中的酚醛清漆型酚醛树脂(C)与醇化合物(X)的投料比没有特别限定，例如，以重量比计为酚醛树脂/醇＝1/0.5～1/10。

本发明的含酚羟基树脂是包含将酚醛清漆型酚醛树脂(C)的一部分或全部羧基进行酯化而得到的结构的树脂，酚醛清漆型酚醛树脂(C)的羧基的酯化率优选为5～90摩尔％，更优选为10～85摩尔％或5～70摩尔％。

本发明的含酚羟基树脂的酯化率通过实施例中记载的方法进行确认。

本发明的含酚羟基树脂的数均分子量(Mn)优选为500～7,000的范围、更优选为1,000～5,000的范围。

本发明的含酚羟基树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～20,000的范围、更优选为5,000～15,000的范围。

本发明的含酚羟基树脂的数均分子量和重均分子量与酚醛清漆型酚醛树脂(C)同样利用凝胶渗透色谱(以下简写为“GPC”)进行测定。

[感光性组合物]

本发明的感光性组合物包含本发明的含酚羟基树脂和光产酸剂。

前述光产酸剂没有特别限定，可以使用公知的光产酸剂，可列举出例如有机卤化物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等。

作为前述光产酸剂的具体例，可列举出以下例子。

三(三氯甲基)均三嗪、三(三溴甲基)均三嗪、三(二溴甲基)均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基均三嗪、(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪)等含卤代烷基的均三嗪衍生物；

1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环链烷烃系烃化合物；

双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素的环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；

三苯基氯化锍、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；

二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；

对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；

双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；

邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等邻硝基苄酯化合物；

N,N’-二(苯基磺酰基)酰肼等磺酰肼化合物；

三芳基锍、三芳烷基锍等锍阳离子与氟代烷烃磺酸盐、芳烃磺酸盐、烷烃磺酸盐等磺酸盐形成的盐，即锍盐；

二芳基碘鎓等碘鎓阳离子与氟代烷烃磺酸盐、芳烃磺酸盐、烷烃磺酸盐等磺酸盐形成的盐，即碘鎓盐；

双(烷基磺酰基)重氮甲烷、双(环烷基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟烷基磺酰基)重氮甲烷、双(芳基磺酰基)重氮甲烷、双(芳烷基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷化合物；

由二羧酸酰亚胺化合物与氟代烷烃磺酸酯(盐)、芳烃磺酸酯(盐)、烷烃磺酸酯(盐)等磺酸酯(盐)(sulfonate)的组合形成的N-磺酰氧基酰亚胺化合物；

苯偶姻甲苯磺酸酯(盐)、苯偶姻甲磺酸酯(盐)、苯偶姻丁烷磺酸酯(盐)等苯偶姻磺酸酯(盐)化合物；

将多羟基芳烃化合物的全部羟基用氟代烷烃磺酸酯(盐)、芳烃磺酸酯(盐)、烷烃磺酸酯(盐)等磺酸酯(盐)(sulfonate)等取代而得的多羟基芳烃磺酸酯(盐)化合物；

氟代烷烃磺酸(多)硝基苄酯、芳烃磺酸(多)硝基苄酯、烷烃磺酸(多)硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯化合物；

氟代烷烃磺酸(多)氟代烷烃苄酯、芳烃磺酸(多)氟代烷烃苄酯、烷烃磺酸(多)氟代烷烃苄酯等氟代烷烃苄基磺酸酯化合物；

双(芳基磺酰基)烷烃化合物；

双-O-(芳基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-O-(芳基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-O-(芳基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二烷基乙二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二环烷基乙二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二芳基乙二肟、双-O-(芳基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-O-(芳基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-O-(芳基磺酰基)-α-二芳基二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-O-(烷基磺酰基)-α-二芳基二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二烷基二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二环烷基二肟、双-O-(氟代烷基磺酰基)-α-二芳基二肟等肟化合物；

芳基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、烷基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、氟代烷基磺酰氧基亚氨基芳基乙腈、((芳基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、((烷基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、((氟代烷基磺酰基)氧基亚氨基-噻吩-亚基)芳基乙腈、双(芳基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、双(烷基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、双(氟代烷基磺酰氧基亚氨基)亚芳基二乙腈、芳基氟代烷酮-O-(烷基磺酰基)肟、芳基氟代烷酮-O-(芳基磺酰基)肟、芳基氟代烷酮-O-(氟代烷基磺酰基)肟等改性肟化合物。

前述光产酸剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的感光性组合物中的前述光产酸剂的含量，例如相对于感光性组合物中的树脂固体成分100质量份为0.1～20质量份的范围，优选为0.1质量份～10质量份的范围。

通过使前述光产酸剂的含量处于上述范围，能够将本发明的感光性组合物制成光灵敏度高的感光性组合物。

本发明的感光性组合物只要包含本发明的含酚羟基树脂和前述光产酸剂即可，可任选包含其它成分。

作为前述其它成分，可列举出有机碱化合物、除本发明的含酚羟基树脂之外的其它树脂、感光剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等。

本发明的感光性组合物可以包含用于将曝光时由前述光产酸剂产生的酸中和的有机碱化合物。通过使本发明的感光性组合物包含前述有机碱化合物，能够获得防止因由前述光产酸剂产生的酸的移动而导致抗蚀图案的尺寸变动的效果。

作为前述有机碱化合物的具体例，可列举出嘧啶、(多)氨基嘧啶、(多)羟基嘧啶、(多)氨基(多)羟基嘧啶、(多)氨基(多)烷基嘧啶、(多)氨基(多)烷氧基嘧啶、(多)羟基(多)烷基嘧啶、(多)羟基(多)烷氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、(多)烷基吡啶、二烷基氨基吡啶等吡啶化合物；聚烷醇胺、三(羟基烷基)氨基烷烃、双(羟基烷基)亚氨基三(羟基烷基)烷烃等含有羟基烷基的胺化合物；氨基苯酚等氨基芳基化合物等。

前述有机碱化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的感光性组合物中的前述有机碱化合物的含量，相对于前述光产酸剂1摩尔优选为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。

本发明的感光性组合物可以包含除本发明的含酚羟基树脂之外的其它树脂。

前述其它树脂没有特别限定，例如是可溶于碱显影液的树脂、或者通过与光产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的树脂。

作为前述其它树脂，可列举出：除本发明的含酚羟基树脂之外的酚醛树脂；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基的苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；将前述酚醛树脂或前述含羟基的苯乙烯化合物的聚合物中的羟基用叔丁氧基羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团进行改性而得到的树脂；(甲基)丙烯酸的均聚物或者共聚物；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。

作为前述除本发明的含酚羟基树脂之外的酚醛树脂的具体例，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用各种酚性化合物得到的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接苯酚核而得的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接苯酚核而得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接苯酚核而得到的多元酚化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接苯酚核和含有烷氧基的芳香环而得到的多元酚化合物)等酚醛树脂。

前述除本发明的含酚羟基树脂之外的酚醛树脂的具体例之中，从形成显影性、耐热性和流动性的平衡优异的感光性组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂、以及甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。

具体而言，甲酚酚醛清漆树脂或者甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂是以选自邻甲酚、间甲酚和对甲酚中的1种以上甲酚与醛化合物作为必须的反应原料、且适当组合使用其它的酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。

前述其它树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性组合物中的前述其它树脂的含量没有特别限定，可根据期望的用途任意设定。例如，可以以本发明的感光性组合物中的树脂成分的合计中本发明的含酚羟基树脂的比例达到60质量％以上的方式进行设定，优选设为80质量％以上。

本发明的感光性组合物可以包含抗蚀材料中通常使用的感光剂。前述感光剂例如为具有醌二叠氮基的化合物。

作为前述具有醌二叠氮基的化合物的具体例，可列举出芳香族(多)羟基化合物与具有醌二叠氮基的磺酸化合物形成的酯化合物或酰胺化物。需要说明的是，前述酯化合物也包括部分酯化合物的含义，前述酰胺化物也包括部分酰胺化物的含义。

作为前述具有醌二叠氮基的磺酸化合物的具体例，可列举出萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸等。

前述具有醌二叠氮基的磺酸化合物的具体例也可以使用进一步取代有卤素的卤化物。

作为前述芳香族(多)羟基化合物，可列举出例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。

前述感光剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从形成光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，本发明的感光性组合物中的前述感光剂的含量相对于本发明的感光性组合物的树脂成分的合计100质量份优选为5～50质量份。

本发明的感光性组合物可以包含表面活性剂。通过使本发明的感光性组合物包含表面活性剂，从而在将本发明的感光性组合物用于抗蚀剂用途时能够获得提高成膜性和图案密合性、降低显影缺陷等效果。

前述表面活性剂可以使用公知的表面活性剂。作为前述表面活性剂，可列举出例如非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。

前述表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性组合物中的前述表面活性剂的含量相对于本发明的感光性组合物的树脂成分的合计100质量份优选为0.001～2质量份。

本发明的感光性组合物优选制成使本发明的含酚羟基树脂溶解于有机溶剂的状态。

作为前述有机溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。

前述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性组合物中的前述有机溶剂的含量没有特别限定，例如，可以设定为能够将感光性组合物中的本发明的含酚羟基树脂全部溶解的量。

本发明的感光性组合物可通过配混上述各成分，并使用搅拌机等进行混合来制造。另外，本发明的感光性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制造。

本发明的感光性组合物可用作抗蚀材料。

将本发明的感光性组合物用作抗蚀材料时，可以将本发明的感光性组合物直接用作涂覆材料，也可以将本发明的感光性组合物涂布在支撑薄膜上，对所得涂膜进行脱溶剂而制成抗蚀薄膜。

作为前述支撑薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。前述支撑薄膜可以是单层薄膜，也可以是由多个薄膜形成的层叠薄膜。另外，前述支撑薄膜的表面可以经电晕处理或涂布有剥离剂。

使用了本发明感光性组合物的一般的光刻方法可列举出例如如下的方法。

首先，将本发明的感光性组合物涂布于硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板等要进行光刻的对象物上，以60～150℃的温度条件进行预烘烤。此时的涂布方法可以是旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮板涂覆等任意方法。接着，通过隔着抗蚀图案进行曝光，并用碱显影液进行显影而形成抗蚀图案。

将本发明的感光性组合物用于抗蚀永久膜用途时，可以包含交联剂。

作为前述交联剂，可列举出例如与后述固化性组合物中包含的固化剂相同的物质。

前述交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

形成前述抗蚀永久膜的方法可列举出例如如下的方法。

首先，将本发明的感光性组合物涂布在硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板等要进行光刻的对象物上，以60～150℃的温度条件进行预烘烤。涂布方法与先前列举的相同。接着，通过隔着抗蚀图案进行曝光，进而，以110～210℃的温度条件使其热固化后，用碱显影液进行显影，由此形成抗蚀图案。或者，可以在曝光后先用碱显影液进行显影，其后，以110～210℃的温度条件使其热固化。

作为抗蚀永久膜的具体例，在半导体设备中，可列举出阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层等。另外，在以LCD、OELD为代表的薄型显示器中，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物包含本发明的含酚羟基树脂和固化剂。

前述固化剂只要是能够与本发明的含酚羟基树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限定，可列举出例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

作为前述三聚氰胺化合物，可列举出例如六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而得到的化合物等。

作为前述胍胺化合物，可列举出例如四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而得到的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而得到的化合物等。

作为前述甘脲化合物，可列举出例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

作为前述脲化合物，可列举出例如1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。

作为前述甲阶酚醛树脂，可列举出例如使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂的条件下发生反应而得到的聚合物。

作为前述环氧化合物，可列举出例如二缩水甘油氧基萘、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃、萘醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、含有磷原子的环氧树脂、含酚羟基化合物与含有烷氧基的芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。

作为前述异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

作为前述叠氮化合物，可列举出例如1,1’-联苯-4,4’-双叠氮、4,4’-亚甲基双叠氮、4,4’-氧基双叠氮等。

作为前述包含烯基醚基等双键的化合物，可列举出例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

作为前述酸酐，可列举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4’-(亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、内甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

上述固化剂之中，从获得高固化性、获得耐热性优异的固化物的方面出发，优选为甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，更优选为甘脲化合物。

前述固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明的固化性组合物中的前述固化剂的含量，相对于本发明的固化性组合物的树脂成分的合计100质量份优选为0.5～50质量份。

本发明的固化性组合物只要包含本发明的含酚羟基树脂和固化剂即可，可以任选包含其它成分。

作为前述其它成分，可列举出除本发明的含酚羟基树脂之外的其它树脂、固化促进剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等。

本发明的固化性组合物可以包含除本发明的含酚羟基树脂之外的其它树脂。

作为前述其它树脂，可列举出例如酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加聚树脂、含酚羟基化合物与含有烷氧基的芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、乙烯基聚合物等。

作为前述酚醛清漆树脂的具体例，可列举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚羟基化合物与醛化合物在酸催化剂的条件下发生反应而得到的聚合物等。

作为前述乙烯基聚合物的具体例，可列举出多羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物等。

前述其它树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固化性组合物中的前述其它树脂的含量没有特别限定，可根据期望的用途任意设定。例如，相对于本发明的固化性组合物中包含的本发明的含酚羟基树脂100质量份，前述其它树脂优选为0.5～100质量份。

本发明的固化性组合物可以包含固化促进剂。

作为前述固化促进剂的具体例，可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰、前述光产酸剂等。

前述固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固化性组合物中的前述固化促进剂的含量没有特别限定，相对于本发明的固化性组合物的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～10质量份。

本发明的固化性组合物优选设为使本发明的含酚羟基树脂溶解于有机溶剂的状态。

作为前述有机溶剂，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。

前述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的固化性组合物中的前述有机溶剂的含量没有特别限定，例如，可以设定为能够将固化性组合物中的本发明的含酚羟基树脂全部溶解的量。

本发明的固化性组合物可通过配混上述各成分、并使用搅拌机等进行混合来制造。另外，本发明的固化性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制造。

本发明的固化性组合物可用作抗蚀材料，本发明的固化性组合物的固化物可用作抗蚀剂。

将本发明的固化性组合物用作抗蚀材料时，可以将本发明的固化性组合物直接用作涂覆材料，也可以将本发明的固化性组合物涂布在支撑薄膜上，对所得涂膜进行脱溶剂而制成抗蚀薄膜。

作为前述支撑薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜等。前述支撑薄膜可以是单层薄膜，也可以是由多个薄膜形成的层叠薄膜。另外，前述支撑薄膜的表面可以经电晕处理或涂布有剥离剂。

将本发明的固化性组合物用于抗蚀剂下层膜用途时，作为制成抗蚀剂下层膜的方法的一例，可列举出以下例子。

通过如下等方法来形成抗蚀剂下层膜：将本发明的固化性组合物涂布在硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板等要进行光刻的对象物上，在100～200℃的温度条件下使其干燥后，进而，在250～400℃的温度条件下使其加热固化。接着，通过在该下层膜上进行通常的光刻操作而形成抗蚀图案，并用卤素系等离子体气体等进行干蚀刻处理，由此，通过多层抗蚀剂法来形成抗蚀图案。

本发明的固化性组合物的固化方法没有特别限定，可根据固化剂的种类、固化促进剂的种类等，利用热固化、光固化等适当的方法使其固化。热固化中的加热温度、时间、光固化中的光线种类、曝光时间等固化条件可根据固化剂的种类、固化促进剂的种类等来适当调节。

实施例

以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。

需要说明的是，实施例中制备的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)利用下述GPC测定条件进行测定。

[GPC的测定条件]

测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹株式会社制的“GPC-8020型号II版本4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得到的试样

注入量：0.1mL

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制的“A-500”

东曹株式会社制的“A-2500”

东曹株式会社制的“A-5000”

东曹株式会社制的“F-1”

东曹株式会社制的“F-2”

东曹株式会社制的“F-4”

东曹株式会社制的“F-10”

东曹株式会社制的“F-20”

另外，实施例中的

[

测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)

脉冲角度：45℃脉冲

试样浓度：30wt％

累积次数：10000次

合成例1含有羧酸的酚性三核体化合物的合成

向设置有冷却管的2000ml四口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4mol)、4-甲酰基苯甲酸150g(1mol)，使其溶解于乙酸500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸5ml后，用罩套加热器以100℃加热2小时，进行搅拌而使其反应。反应结束后，将所得溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进一步用水进行再沉淀操作后，滤取所得产物，进行真空干燥，得到淡粉色晶体的前体化合物(A-1)283g。

针对所得前体化合物(A-1)，进行

制造例1含有羧酸的酚醛清漆型酚醛树脂的合成

向设置有冷却管的1000ml四口烧瓶中投入前体化合物(A-1)188g、92％多聚甲醛(B-1)16g后，使其溶解于乙酸500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后，用油浴加热至80℃，边搅拌4小时边使其反应。在反应结束后，向所得溶液中添加水而使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮中，进一步用水使其再沉淀后，滤取沉淀物，进行真空干燥，得到橙色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)182g。

所得酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的数均分子量(Mn)为3946、重均分子量(Mw)为8504、多分散度(Mw/Mn)为2.16。

将所得酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的GPC谱图示于图3，将

实施例1酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的制备

向设置有冷却管的300ml四口烧瓶中投入制造例1中得到的含有羧酸的酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)20g和2-乙氧基乙醇100ml，边在冰浴中冷却边添加硫酸1ml后，在室温下持续搅拌4小时而使其反应。在反应结束后，用三乙基胺10ml使硫酸失活，向所得溶液中添加水而使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮中，进一步用水使其再沉淀后，滤取沉淀物，进行真空干燥，得到淡橙色粉末的酚醛清漆型酯化酚醛树脂(Z-1)21.3g。

所得酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的数均分子量(Mn)为3183、重均分子量(Mw)为5180、多分散度(Mw/Mn)为1.62。另外，所得酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的由

将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的GPC谱图示于图5。将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)的

另外，酯化率根据在167～175ppm处观测到的源自羧基的羰基碳的积分值与在155～164ppm处观测到的源自酯基的羰基碳的积分值之比来计算。

实施例2酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的合成

使用2-丙醇100ml来代替2-乙氧基乙醇100ml，除此之外，与实施例1同样实施反应，得到淡橙色粉末的酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)18.3g。

所得酚醛清漆型酯化酚醛树脂(Z-2)的数均分子量(Mn)为1772、重均分子量(Mw)为2554、多分散度(Mw/Mn)为1.44。另外，所得酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的由

将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的GPC谱图示于图7。将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-2)的

实施例3酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的合成

使用2-甲基-2-丙醇100ml来代替2-乙氧基乙醇100ml，除此之外，与实施例1同样实施反应，得到淡橙色粉末的酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)19.2g。

所得酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的数均分子量(Mn)为1074、重均分子量(Mw)为1466、多分散度(Mw/Mn)为1.36。另外，所得酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的由

将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的GPC谱图示于图9。将酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-3)的

比较例1酚醛清漆树脂(C’-2)的合成

向具备搅拌机、温度计的2L四颈烧瓶中投入2-羟基苯甲酸552g(4mol)、1,4-双(甲氧基甲基)苯498g(3mol)、对甲苯磺酸2.5g、甲苯500g，使其升温至120℃，发生脱甲醇反应。在减压下进行升温、蒸馏，以230℃进行6小时的减压蒸馏，得到淡黄色固态的酚醛清漆树脂(C’-2)882g。

酚醛清漆树脂(C’-2)的数均分子量(Mn)为1016、重均分子量(Mw)为2782、多分散度(Mw/Mn)为2.74。将酚醛清漆树脂(C’-2)的GPC谱图示于图11。

比较例2酚醛清漆树脂(C’-3)的合成

向具备搅拌机、温度计的2L四颈烧瓶中投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。在常压下脱水至200℃，进行蒸馏，以230℃进行6小时的减压蒸馏，得到淡黄色固态的酚醛清漆型酚醛树脂(C’-3)736g。

酚醛清漆树脂(C’-3)的数均分子量(Mn)为1450、重均分子量(Mw)为10316、多分散度(Mw/Mn)为7.116。将酚醛清漆树脂(C’-3)的GPC谱图示于图12。

实施例4感光性组合物的制备

使实施例1中制备的酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)20质量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)75质量份，向该溶液中添加光产酸剂5质量份而使其溶解。将所得溶液用0.1μm的聚四氟乙烯制盘式过滤器进行精密过滤，制备感光性组合物。

需要说明的是，前述光产酸剂使用三和化学株式会社制的“TME-triazine”(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪)。

使用所得感光性组合物，进行以下的评价。将结果示于表1。

(1)碱显影性的评价

用旋涂机将所得感光性组合物以厚度达到约1μm的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的加热板上使其干燥60秒，在硅晶圆上形成树脂膜。反复进行该操作，准备多个评价用晶圆。

将评价用晶圆在碱显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒钟，在浸渍后在110℃的加热板上使其干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性

准备两块评价用晶圆，将一块作为“无曝光样品”。将另一块作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIO电机株式会社制的“Multi-Light”)，照射200mJ/cm

将评价用晶圆在碱显影液(15％的碳酸钠水溶液)中浸渍60秒钟，浸渍后在110℃的加热板上使其干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性

准备两块评价用晶圆，将一块作为“无曝光样品”。将另一块作为“有曝光样品”，使用ghi射线灯(USHIO电机株式会社制的“Multi-Light”)，照射200mJ/cm

(2)耐热性的评价

用旋涂机将所得感光性组合物以厚度达到约1μm的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的加热板上使其干燥60秒。刮取晶圆上的树脂膜，测定其玻璃化转变温度(Tg)，并进行评价。

玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments株式会社制的“Q100”)，在氮气气氛下、温度范围为-100～200℃、升温温度为10℃/分钟的条件下进行。将所得玻璃化转变温度为150℃以上的情况评价为“○”，将小于150℃的情况评价为“×”。

实施例5-6和比较例3-5

使用表1所示的树脂来代替酯化酚醛清漆型酚醛树脂(Z-1)，除此之外，与实施例4同样地制备感光性组合物，并进行评价。将结果示于表1。

[表1]

如表1的结果所示可知：比较例3-5的感光性组合物在曝光前的阶段确认到碱溶出，无法作为感光性组合物而发挥功能。另一方面，可知：实施例4-6的感光性组合物在曝光前的阶段确认不到碱溶出，因曝光而发生碱溶出，能够获得良好的显影对比度。可推测这是因为：由于光产酸剂的酸导致实施例1-3的酯化酚醛清漆型酚醛树脂的酯基发生水解而形成羧基，由此发生了极性变化。