用于包覆过滤器基材的基于氧化锆的含水纳米颗粒(NP)分散体

本发明涉及用于包覆颗粒状过滤器的颗粒的含水分散体，所述颗粒的含水分散体包含氧化锆、氧化铪和一种或更多种其他稀土元素例如二氧化铈。

背景

过滤器基材(其可以包括碳化硅、堇青石、钛酸铝等)的洗覆(washcoating)通常通过以下三种方法中的一种来进行：1)浸涂，2)通过过滤器的真空抽吸，3)对洗涂层(washcoat)加压。

浸涂(例如如US20130216439A1中描述的)包括将基材浸没在洗涂层浴中，并且允许洗涂层渗透/扩散到多孔壁中。典型地，使用压缩空气除去过量的洗涂层。

在真空抽吸方法中，初始地以某种方式(例如浸涂或浇注)将洗涂层施加至基材，并且然后施加真空以将洗涂层拉过过滤器(例如，如US8815189和WO1999047260A1中示出的)。

对洗涂层加压基本上与真空抽吸相反，其中正压用于迫使洗涂层进入基材中(相反，负压将其拉过基材)，并且还可以与真空抽吸组合使用(这在WO1999047260A1中提到)。

US20090129995A1中讨论了用低粒度材料包覆汽油颗粒状过滤器以给出改进的背压特性的概念。然而，实施例中使用的洗涂层负载量(26g/L)是相对低的，因此在许多应用中，这限制了过滤效率和/或催化性能。该文献中提到的粒度是d

GB2514875B陈述了，背压减小可以通过使用具有d

US9340738(以及其中提到的FR2885308B1)描述了具有一系列nm尺寸的流体动力学直径(如通过DLS测量的)的二氧化铈-氧化锆纳米颗粒的形成。然而，其合成的基本要素是添加有机剂(烷氧基羧酸)，从健康和安全/环境的角度，有机剂不是优选的。

US20170312313A1也描述了二氧化铈-氧化锆纳米颗粒的形成，并且还排他地涉及有机剂(在这种情况下是长链表面活性剂分子)的使用。合成还使用有机溶剂，并且理想地不适于工业规模制造。如通过DLS测量的纳米颗粒的粒度被描述为是“非常小的”。

CN104492418B也描述了二氧化铈-氧化锆纳米颗粒的合成，这次使用水热/溶剂热方法。然而，制备的关键部分还是添加有机剂(例如，醇、羧酸)，并且产物本身包括单分散颗粒(2nm-8nm)，如通过TEM测量的。

JP4582789B描述了另一种用于制备二氧化铈-氧化锆纳米颗粒的水热方法，并且在干燥材料后还存在可测量的X射线衍射(XRD)图。最大可实现的浓度限于10％，并且即使那样，这还包括不适合于工业规模制备的超滤步骤。

US20090105354A1涉及通过使用表面改性剂预分散氧化物粉末来形成分散体。然而，颗粒表面积仅是60±15m

因此，对于产生当包覆在过滤器基材上时，能够实现合适的催化性能和过滤效率，但相对于标准材料具有改进的背压特性的新类别的材料存在需求。

发明陈述

本发明涉及颗粒的含水分散体，该分散体具有10wt％-70wt％的颗粒含量，并且基于氧化物，该颗粒包含：

(a)总计10wt％-98wt％的ZrO

(b)总计2wt％-90wt％的Al

其中分散体具有100nm-350nm的Z平均粒度，并且颗粒具有1nm-9nm的晶粒尺寸。颗粒含量还可以指分散体包含10wt％-70wt％固体。

更特别地，基于氧化物，颗粒可以包含：

(a)总计10wt％-98wt％的ZrO

(b)2wt％-90wt％的CeO

(c)总计0wt％-30wt％的La

(d)0wt％-88wt％的Al

通常，分散体是其中颗粒被分散在不同组成的连续相中的体系。关于本发明使用的术语“分散体”指的是其中颗粒被分散在液相或介质(在这种情况下，水)中的体系。本发明的分散体中的颗粒可以具有主要地氧化物特性，但具有某些水合性质(hydrousnature)。尽管分散体本身是稳定的，但是为了增加分散体的稳定性，分散体可以任选地包含添加剂，例如表面活性剂、有机聚合物或离子。这样的添加剂对本领域技术人员是已知的。

关于本发明，术语“过渡金属”用于指第一行过渡金属(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)、Nb、W和Ag。

在本发明的上下文中，在某些实施方案中，(a)+(b)，任选地+(c)+(d)以及任何附带的杂质的总计可以等于100wt％。

特别地，基于氧化物，颗粒可以包含总计20wt％-90wt％、更特别地25wt％-80wt％的ZrO

在某些实施方案中，基于氧化物，颗粒可以包含总计1wt％-25wt％的La

更特别地，分散体可以具有5wt％-50wt％、更特别地10wt％-45wt％、甚至更特别地15wt％-40wt％的颗粒含量。

分散体可以另外包含氧化铝颗粒，例如基于氧化物包含至少50wt％Al

特别地，分散体可以具有0.10-0.35、更特别地0.15-0.30、甚至更特别地0.18-0.27的多分散性指数。更特别地，多分散性指数(PDI)可以通过动态光散射(DLS)来测量。

更特别地，分散体可以具有100nm-325nm、甚至更特别地100nm-310nm、更特别地100nm-300nm、甚至更特别地110nm-290nm的Z平均粒度。特别地，Z平均粒度可以通过动态光散射(DLS)来测量。

更特别地，分散体可以具有如按体积计测量的具有在0.1μm-0.7μm的范围内、甚至更特别地在0.2μm-0.6μm的范围内、更特别地0.3μm-0.5μm的d10值的粒度分布。

特别地，分散体可以具有如按体积计测量的具有在0.1μm-0.9μm的范围内、更特别地在0.2μm-0.8μm的范围内、甚至更特别地在0.3μm-0.7μm的范围内的d50值的粒度分布。

更特别地，分散体可以具有如按体积计测量的具有在0.1μm-1.2μm的范围内、甚至更特别地在0.2μm-1.0μm的范围内、更特别地0.3μm-0.9μm的d90值的粒度分布。

特别地，d10、d50和d90可以通过激光衍射来测量。

特别地，分散体可以具有3-9、更特别地4-8.5、甚至更特别地4.5-8的pH。更特别地，分散体可以具有1cPs-1000cPs、甚至更特别地5cPs-200cPs的动态粘度。特别地，粘度可以通过动态粘度分析在500s

特别地，分散体中的颗粒可以具有可测量的晶粒尺寸。更特别地，晶粒尺寸可以通过XRD且使用Scherrer等式来测量。特别地，晶粒尺寸可以是2nm-9nm、更特别地3nm-8nm。

更特别地，颗粒可以具有1wt％-20wt％、甚至更特别地5wt％-15wt％的烧失量(LOI)。特别地，LOI可以通过干燥颗粒随后在1000℃煅烧通过重量分析来测量。在本发明的上下文中，较低的LOI值被理解为与较高的结晶度(并且因此，纯氧化物或烧结的材料)有关。相比之下，较高的LOI值通常与氢氧化物材料有关。经由本发明可获得的中间LOI值指示具有部分“水合性质”的氧化物型材料。特别地，颗粒可以具有至少80m

当分散体包含0.1wt％或更少Al

更特别地，分散体可以包含小于0.1wt％的SO

特别地，颗粒在干燥和在550℃煅烧持续2小时之后，可以具有至少50m

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有至少5m

特别地，颗粒在干燥和在空气中的10％H

特别地，颗粒在干燥和在550℃煅烧持续2小时之后，可以具有至少0.05cm

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有至少0.01cm

特别地，颗粒在干燥和在空气中的10％H

特别地，颗粒在干燥和在550℃煅烧持续2小时之后，可以具有至少2nm、更特别地至少3nm、甚至更特别地至少4nm的晶粒尺寸。更特别地，颗粒在干燥和在550℃煅烧持续2小时之后，可以具有小于12nm、甚至更特别地小于10nm、更特别地小于9nm的晶粒尺寸。更特别地，晶粒尺寸可以通过XRD且使用Scherrer等式来测量。

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有至少5nm、更特别地至少8nm、甚至更特别地至少10nm的晶粒尺寸。更特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有小于25nm、甚至更特别地小于23nm、更特别地小于22nm的晶粒尺寸。

特别地，颗粒在干燥和在空气中的10％H

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，具有至少500℃、更特别地至少550℃、甚至更特别地至少570℃的T

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有至少50％、更特别地至少60％、甚至更特别地至少65％的CeO

特别地，颗粒在干燥和在1000℃煅烧持续4小时之后，可以具有至少400μmolO

在另外的实施方案中，本发明涉及包覆有如上文定义的分散体或如上文描述的颗粒的基材。特别地，基材可以包括陶瓷或金属、更特别地陶瓷。更特别地，陶瓷可以是碳化硅、堇青石或钛酸铝。更特别地，基材可以呈过滤器的形式。特别地，基材可以包含每升基材体积至少100g的颗粒。

特别地，包覆有如上文定义的分散体的过滤器可以在2μm-0.1μm的范围内具有0.065ml/g或更小、更特别地0.060ml/g或更小、甚至更特别地0.050ml/g或更小的孔体积。更特别地，孔体积可以通过压汞法(mercury intrusion porosimetry)来测量。

根据本发明的另外的方面，提供了一种通过干燥上文描述的分散体可获得的固体。特别地，固体可以包括金属氧化物。更特别地，干燥可以在110℃至恒定质量。

在另外的实施方案中，本发明涉及一种包覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将如上文定义的分散体施加至基材。

更特别地，基材可以如上文所定义。特别地，施加步骤可以通过浸涂、真空抽吸或加压。在某些实施方案中，分散体可以在不包括任何其他组分的情况下被施加。可选择地，在步骤(a)之前，该方法可以包括将分散体与氧化铝、铂族金属(PGM)和促进剂(即，促进催化活性的促进剂)中的一种或更多种混合的步骤。合适的促进剂包括过渡金属、第II族金属(例如Sr和Ba)、稀土金属及其盐。更特别地，在步骤(a)之后，该方法可以另外包括(b)允许基材干燥的步骤。特别地，该方法可以另外包括在步骤(a)之后，并且如果使用步骤(b)，在步骤(b)之后，(c)煅烧基材的步骤。在某些实施方案中，煅烧可以在450℃-700℃、更特别地475℃-650℃、甚至更特别地500℃-600℃、更特别地约550℃。

将通过参考以下附图进一步描述本发明，附图不意图限制所要求保护的本发明的范围，在附图中：

图1示出了实施例6b的颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，

图2示出了在110℃干燥的实施例6b以及比较实施例1和比较实施例2的颗粒的XRD迹线，

图3示出了实施例12的颗粒的TEM图像，

图4示出了实施例14的颗粒的TEM图像，以及

图5示出了使用实施例3、实施例6b、实施例12、比较实施例3和比较实施例12的分散体包覆的堇青石过滤器样品以及空白(即未包覆的)过滤器的汞孔隙度测定(mercuryporosimetry)迹线。

实施例

实施例1-实施例8和实施例11：在水和硫酸(Zr:SO

实施例9：将硫酸铝的溶液(Acorn Chemicals,8wt％Al

实施例10：将硫酸铝的溶液(Acorn Chemicals,8wt％Al

实施例12：通过以2:1的比混合实施例6b与实施例9来制备该样品。

实施例13：通过以2:1的比混合实施例6b与氧化铝样品来制备该样品。通过采用实施例9，煅烧(在空气中，900℃/2hr)并且然后经历再分散和解团聚(de-agglomeration)来制备氧化铝部分。

实施例14：通过采用实施例6b并且以2:1的比与商业可分散的氧化铝HP14/L1(即99wt％Al

本发明的颗粒的nm尺度通过TEM来展示(图1)。基于氧化锆的颗粒和基于氧化铝的颗粒的相容性通过图3和图4中的TEM图像来证明。这通过CZ型(较暗实体)和Al型(较亮实体)两者的离散颗粒的存在来示出，即没有观察到团聚效应。

比较实施例1：在水和硫酸(Zr:SO

比较实施例2：除了如表1中概述的组成之外，这根据专利EP144036B1实施例3中描述的方法来制备。使用干磨技术(dry-milling technique)，将最终的氧化物产物解团聚，以实现所描述的粒度分布。

比较实施例3：除了湿磨技术(wet-milling technique)被用于将最终氧化物解团聚之外，按照比较实施例2来制备该样品，以给出如表2中概述的粒度分布。

比较实施例4：按照比较实施例2来制备该样品，除了如表2中概述的组成和最终干磨的粒度分布之外。

比较实施例5：通过以2:1的比将比较实施例2与通过采用实施例9，煅烧(在空气中900℃/2hr)并且然后湿磨制备的氧化铝组分混合来制备该样品。

比较实施例6：通过以2:1的比混合比较实施例2和商业级SCFa-145/L4(即96wt％Al

表1

将每种分散体的一小部分精确地称重到坩埚中，并且将其从室温缓慢地升温(ramp)至多达1000℃，并且然后在允许冷却至＜300℃之前，在1000℃保持持续1hr。然后将每个样品放置在干燥器中，允许冷却至室温，并且然后称重。氧化物浓度(或固体含量)经由以下等式获得：

分散体的％固体＝(样品的煅烧的wt.(g)/样品的初始wt.(g))×100。

使用型号ZEN3600的Malvern Zetasizer Nano Zs仪器，使用波长633nm的红色激光进行粒度测量。首先使用去离子水将每个样品稀释至0.5wt.％。然后将1ml的稀释的样品放置在DTS0012一次性比色皿中。将比色皿装载到该仪器中，并且允许平衡至25℃。在以下参数设置下，创建标准操作程序(SOP)：材料折射率2.20以及0.01单位的材料吸收值。分散剂折射率(在这种情况下，连续相，即水)是1.33，并且分散剂粘度是0.8872cP。设置该仪器以自动地调节激光位置和衰减器设置，以获得粒度的最佳测量。使用173°的背散射角。动态光散射(DLS)的方法用于计算粒度。进行总计三次测量，其中比色皿在测量之间倒换(inverted)。然后对三次测量求平均值，以给出最终的粒度结果。Z平均尺寸或累积平均值(cumulant mean)是由强度分布计算的平均值，并且计算基于颗粒是单模态的、单分散的且球形的假定。多分散性指数(PDI)是粒度分布的宽度的量度，并且在强度分布的累积分析中连同Z平均尺寸计算。通过采用PDI的平方根并且将其乘以Z平均值来计算PDI宽度。Z平均尺寸、多分散性指数和PDI宽度的计算在ISO 22412:2017“Particle size analysis–byDynamic Light Scattering(DLS)”中定义。

使用Microtrac X100仪器进行按体积计的粒度测量。在引入到该仪器之前，将样品初始地分散在去离子水中/在去离子水中稀释。该仪器使用包含处于2.5×10

使用30mm直径并且负载有20ml样品的DIN 53019共轴圆柱(coaxial cylinder)，收集粘度测量结果。每个样品在22℃±5℃的温度范围内测试。使用Bohlin Visco 88粘度计进行测量。在500s

表2

将干燥的样品留在110℃过夜，以获得恒定的质量。然后在MicromeriticsTriStar 3020分析仪中在-196℃通过液氮吸附进行表面积和总孔体积测量。在分析之前，将干燥的样品在真空下在90℃脱气持续30分钟，而对于老化的样品在真空下在300℃脱气持续3hr。

除了将干燥的材料的样品而不是含水分散体本身精确地称重到坩埚中之外，如上文的“氧化物浓度”测试中概述的，测量干燥的材料的LOI(烧失量)。

表面积：使用BET多点测定来测量表面积。总孔体积：在p/p°＝0.9814解吸期间，进行孔体积测量。对已经经历一系列煅烧条件(时间、温度以及在空气下或水热(HT)处理)的样品，测量表面积和总孔体积两者。表面积结果在表5中示出，并且总孔体积数据在表6中示出。

表3

对在550℃煅烧持续2小时之后(典型的使用/应用条件)的粉末，测试杂质含量。在本发明的上下文中，以此方式煅烧的粉末被称为“新鲜的(fresh)”。结果在下表4中示出。

表4

表5

表6

还进行了晶粒尺寸测定。材料的粉末XRD晶相分析在Bruker D8 Advance X射线扩散系统(Diffrac.EVA软件，Bragg-Brentano几何形状，LYNXEYE检测器，在从10°至70°的2θ范围内的Cu辐射

表7

将表8中概述的样品浸涂到高孔隙度堇青石基材上(从EHC Teknik ab获得的裸露的过滤器基材，80×100mm，300cpsi；从其中切割出20mm直径的芯，确保每个具有相同数目的活动通道(active channel)，并且确保这些通道全部是完整的)。除了具有添加的～5％硝酸氧锆作为粘合剂(除了制备浆料所需的水之外)的比较实施例2之外，将样品在不添加任何其他组分的情况下包覆。在包覆后，将样品在550℃煅烧。

使用型号9620的Micromeritics Autopore V仪器进行汞孔隙度测定法。将样品在动态真空下在100℃在分析之前立即脱气持续120分钟。将单件固体样品切割成约5mm×5mm×20mm的尺寸，使得约0.4g包覆的样品或0.35g未包覆的样品被分析。低压分析在10秒平衡时间的情况下从填充压力(filling pressure)(0.3psia)至40psia进行。在＜30施加压力，测量侵入体积(intrusion volume)。高压分析在预期的汞侵入的压力区域中在10秒平衡时间和0.01mL/g的最大侵入体积下从40psia至60,000psia进行。在＜60施加压力，测量侵入体积。施加的前进汞接触角(advancing mercury contact angle)是140°，并且汞表面张力是480达因/cm。

表8

图5的汞孔隙度迹线清楚地示出了比较实施例的在～2μm-0.1μm范围内的孔隙度的形成，这将趋向于限制气体通过物品的流动。在本发明的实施例中，该范围内的孔隙度低得多。

使用与上文描述的相同的包覆方法，将碳化硅过滤器样品(作为来自EHC Teknikab的具有外部表层(skin)的预先制备的芯尺寸件获得的，25×76mm，200cps)用表9中概述的样品包覆。实施例8未包覆另外的组分，但是比较实施例4具有添加的～5％硝酸氧锆作为粘合剂(除了产生浆料所需的水之外)。

使用有机硅密封剂，将过滤器样品固定在玻璃管中，并且然后氮气以不同的流量通过，其中记录在入口侧和出口侧两者的压力。

表9

上表中的ΔP是跨过过滤器的压差(即入口压力-出口压力)。因此，即使对于空白(即未包覆的)过滤器，其也是6kPa。对于本发明的样品，其增加至8kPa。然而，对于比较实施例，相对于空白过滤器，ΔP高另外的50％，即9kPa。

使用涉及取1ml的分散体并且在纯水中稀释成100ml的样品制备，进行TEM分析。然后，使该样品经历超声处理(40W/5min)。那之后，在进一步超声处理(40W/5min)之前，将1ml的该样品在甲醇中稀释成10ml。最后，在允许自然干燥之前，将单滴该样品经由微量移液管放置在具有火棉胶膜(collodion membrane)的网上。

根据实施例制备的材料通过H

表10

根据实施例制备的材料通过O

表11

然后将根据实施例制备的材料用1wt％的量的Pd负载(使用硝酸钯浸渍)，并且然后通过H

表12

表13

然后将根据实施例制备的材料用0.1wt％的量的Rh负载(使用硝酸铑浸渍)，并且然后通过H

表14

表15