一种具有耐高温系统的扣式电池

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种具有耐高温系统的扣式电池。

背景技术

物联网(IoT)是由物理对象组成的网络，这些物理对象嵌入了传感器、软件和其他技术，以便可以通过互联网与其他设备和系统建立连接并交换数据。物联网设备种类繁多，既有普通家庭用品，也有复杂工业用具。目前，接入互联网的物联网设备已超过70亿，专家预测到2020年，这一数字将增长到100亿，到2025年将增长到220亿。在过去几年中，物联网已成为21世纪非常重要的技术之一。如今，我们可以通过嵌入式设备将各种日常物品连接到互联网，从而实现人员、流程与物品之间的无缝通讯。物联网的特征之一是全面感知，即大量利用传感器、射频识别等技术随时随地获取物体的信息，然而在工业领域、农业领域、服务产业和公共事业领域中，传感器需要具备很宽的环境耐久性，因此也对为传感器供电的电池提出了新的要求。

扣式电池大多数都是一次电池，主要用于不便接用外部电源的小型携带式装置之中，也用于各种电脑类装置内的备份电池。目前的扣式电池主要由正负电池壳、密封圈、正负极片、隔膜和电解质组成，其中密封圈和隔膜的材质均为聚丙烯，通常的使用温度范围为-10℃-80℃。但随着物联网(IoT)设备的发展，以及物联网设备使用范围的不断扩大，户外和特种领域物联网设备要求免维护和高可靠性，即使在严峻的宽温度、宽湿度环境下也可以稳定运行。传统扣式电池随着环境温度的升高，电池的自放电会增大，放电时也会有较大的电压波动，在高温条件下普通电解液会发生快速分解，造成电池性能迅速恶化直至损坏，同时高温也会加剧密封圈和隔膜的老化，缩短电池使用寿命。

目前扣式电池的电解液，多采用六氟磷酸锂(LiPF

当前的技术方案均为针对性的解决单一缺陷，并未整体性、系统性解决扣式电池的不耐高温问题。现有隔热材料层的技术，一方面，所能阻隔的高温温度较低，满足不了某些传感器较高的使用温度。另一方面，隔热材料层会额外增加扣式电池的体积，由于传感器对部件的体积有严格的要求，因此此种技术难以应用到传感器中。现有耐高温隔膜的技术，仅考虑了隔膜在高温下的机械强度是否有衰减，并未考虑耐高温隔膜对于耐高温电解液的配套性，和对不同种电解液的适应性。同时在高温条件下，密封圈也会发生老化，现有技术并没有提供配套的选择。现有耐高温电解液技术，其所能承受的高温，已无法满足现今所需要的高温环境使用温度，同时需要考虑隔膜的配套性和适应性。

CN109687021A公开了一种耐高温锂离子电池非水电解液，耐高温电解液中含有常规成膜添加剂和耐高温添加剂，此耐高温电解液中含有常规成膜添加剂和耐高温添加剂，耐高温添加剂能优先于溶剂在正负极材料表面氧化还原成膜，抑制保护膜在高温下的裂解，防止电解液与正负极材料发生氧化还原反应，提升电池的使用寿命。CN202839810U公开了一种具有耐高温隔膜的扣式锂电池，其特点是采用玻璃纤维作为隔膜，与普通隔膜相比，将隔膜的极限使用温度从80℃提高到150℃。CN108736104A公开了一种基于相变材料和绝热材料的耐高温电池，相变材料层包裹电池的外壁，绝热层包裹在相变材料层的外部，通过绝热层的阻隔和相变材料层的吸热，使电池保持在合适的工作温度。上述三个专利，均在某一方面提升了扣式电池的耐高温性能，但没有整体地、成系统地考虑电池壳、密封圈、隔膜和电解液之间的适应性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提出一种具有耐高温系统的扣式电池，电池经高温贮藏老化试验后，无明显自放电现象，初始电压保持较好，放电性能也没有受到高温的影响。

本发明的技术方案如下：

一种具有耐高温系统的扣式电池，包括由正极壳和负极壳构成的电池外壳，该电池外壳内设有正极和负极，其特点在于，还包括耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液，所述的耐高温密封圈沿所述的负极壳边缘镶嵌一圈，所述的耐高温隔膜设置在所述的正极和负极之间，所述的耐高温电解液充满在所述的电池外壳内，并完全浸润所述的耐高温隔膜。

所述耐高温密封圈为丁腈橡胶、硅橡胶或氟橡胶材质。丁腈橡胶可在120℃长期使用，硅橡胶可在200℃条件下长期使用，氟橡胶可在240℃条件下长期使用，且上述三种橡胶于电解液中稳定性好。

所述耐高温隔膜为具有陶瓷涂层的玻璃纤维膜、具有陶瓷涂层的聚酰亚胺膜和具有陶瓷涂层的芳纶聚酰胺膜。其各种隔膜的性能见表1。

优选地，具有陶瓷涂层的聚酰亚胺膜以聚酰亚胺膜为基体，在表面涂覆一层钇掺杂氧化锆无机陶瓷涂层。陶瓷涂层采用浸涂或刮涂工艺，涂覆浆料为超细陶瓷颗粒(99.99％，粒径0.1-1.0μm)、粘结剂、溶剂和表面活性剂按一定配比制成。优选的，超细陶瓷颗粒：粘结剂：表面活性剂＝80：15：5；溶剂为去离子水，由羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等均水性粘结剂，配置成1～10wt％的粘结剂；表面活性剂为聚乙烯醇(PEO)或聚乙二醇(PEG)或十六烷基磺酸钠。

表1

作为本发明进一步的优选，所述耐高温电解液包含耐高温电解质锂盐和耐高温非水有机溶剂。

作为本发明进一步的优选，所述耐高温电解质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂(LiBF

作为本发明进一步的优选，所述耐高温电解质锂盐的物质的量浓度为0.5mol/L～1mol/L。

作为本发明进一步的优选，所述耐高温非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。分子量102.09，相对密度1.2047，熔点-49.2℃，沸点238.4℃，闪点128℃，相对介电常数(25℃条件下)66.1，是极性溶剂，作为电池电解液可承受较恶略的光、热及化学变化环境，在高温条件下，有较高的离子电导率。

本发明具有如下有益效果：

1)本系统全面的考量了不同部件在不同使用温度的相互适应性，和各个部分不兼容的情况，避免出现“木桶效应”。扣式电池耐高温系统的核心为耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。一方面各组分具有耐高温性能，在高温下不会融化、分解。另一方面，锂盐在溶剂中的溶解性能好，电解液在高温下的离子导电性能高，电解液对隔膜的浸润性好，且密封圈对电解液为惰性。综合考量了电解液的热稳定性和离子电导率，密封圈的耐高温性能和对电解液的惰性，隔膜的耐高温性能和电解液的浸润性能。

2)对各种类型材料的扣式电池具有广泛适应性。使用锂/二氧化锰-氟化碳体系在150℃条件下进行测试，电压滞后较小，放电电压平台平稳，容量与常温放电无明显差异。

附图说明

图1为本发明测试例1中耐高温恒流放电测试图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种扣式电池耐高温系统，包括正极壳、负极壳、耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。所述扣式电池耐高温系统依次以正极壳、正极、耐高温隔膜、负极、负极壳结构位置组装，所述耐高温密封圈镶嵌在负极壳边缘一圈，所述耐高温电解液在正极壳与负极壳之间，完全浸润耐高温隔膜。其中，正极壳、负极壳为316不锈钢材质，耐高温密封圈为硅橡胶材质，耐高温隔膜为陶瓷涂层玻璃纤维膜，耐高温电解液为0.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为电解质，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，0.5mol/L LiTFSI in PC作为耐高温电解液，使用耐高温扣式电池系统在低水氧环境下(H

实施例2

一种扣式电池耐高温系统，包括正极壳、负极壳、耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。所述扣式电池耐高温系统依次以正极壳、正极、耐高温隔膜、负极、负极壳结构位置组装，所述耐高温密封圈镶嵌在负极壳边缘一圈，所述耐高温电解液在正极壳与负极壳之间，完全浸润耐高温隔膜。其中，正极壳、负极壳为316不锈钢材质，耐高温密封圈为丁腈橡胶材质，耐高温隔膜为陶瓷涂层玻璃纤维膜，耐高温电解液为1mol/L的四氟硼酸锂(LiBF

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，1mol/L LiBF

实施例3

一种扣式电池耐高温系统，包括正极壳、负极壳、耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。所述扣式电池耐高温系统依次以正极壳、正极、耐高温隔膜、负极、负极壳结构位置组装，所述耐高温密封圈镶嵌在负极壳边缘一圈，所述耐高温电解液在正极壳与负极壳之间，完全浸润耐高温隔膜。其中，正极壳、负极壳为316不锈钢材质，耐高温密封圈为硅橡胶材质，耐高温隔膜为陶瓷涂层聚酰亚胺膜，耐高温电解液为0.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为电解质，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，0.5mol/L LiTFSI in PC作为耐高温电解液，使用耐高温扣式电池系统在低水氧环境下(H

实施例4

一种扣式电池耐高温系统，包括正极壳、负极壳、耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。所述扣式电池耐高温系统依次以正极壳、正极、耐高温隔膜、负极、负极壳结构位置组装，所述耐高温密封圈镶嵌在负极壳边缘一圈，所述耐高温电解液在正极壳与负极壳之间，完全浸润耐高温隔膜。其中，正极壳、负极壳为316不锈钢材质，耐高温密封圈为丁腈橡胶材质，耐高温隔膜为陶瓷涂层聚酰亚胺膜，耐高温电解液为0.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合1mol/L的四氟硼酸锂(LiBF

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，0.5mol/L LiTFSIand1mol/L LiBF

实施例5

一种扣式电池耐高温系统，包括正极壳、负极壳、耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液。所述扣式电池耐高温系统依次以正极壳、正极、耐高温隔膜、负极、负极壳结构位置组装，所述耐高温密封圈镶嵌在负极壳边缘一圈，所述耐高温电解液在正极壳与负极壳之间，完全浸润耐高温隔膜。其中，正极壳、负极壳为316不锈钢材质，耐高温密封圈为氟橡胶材质，耐高温隔膜为陶瓷涂层芳纶聚酰胺膜，耐高温电解液为0.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为电解质，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，0.5mol/L LiTFSI in PC作为耐高温电解液，使用耐高温扣式电池系统在低水氧环境下(H

对比例1

采用市售CR2032电池壳，密封圈为聚丙烯(PP)材质，隔膜采用市售Celgard2500隔膜(PP材质)和市售电解液进行测试。其中，密封圈为聚丙烯材质，隔膜为聚丙烯材质，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF

以二氧化锰-氟化碳为电池正极，金属锂片为电池负极，1mol/L LiPF

测试例1

将实施例1制得的扣式电池耐高温系统使用锂/二氧化锰-氟化碳体系在150℃条件下进行测试，具体测试条件为：使用高温恒温箱，使测试环境温度维持150℃，使用微电流电池测试设备对电池进行0.1C恒流放电测试，结果见图1，由图1可见，电压滞后较小，放电电压平台平稳，容量与常温放电无明显差异。

测试例2

将实施例1-5制得的扣式电池耐高温系统进行性能测试，结果见表2。

表2

其中高温储藏性能以150℃贮藏1个月后的初始电压性能表示。

电池经高温贮藏老化试验后，无明显自放电现象，初始电压保持较好，放电性能也没有受到高温的影响。

与现有技术相比，本发明一种扣式电池耐高温系统，包括耐高温密封圈、耐高温隔膜和耐高温电解液，本系统全面的考量了不同部件在不同使用温度的相互适应性，和各个部分不兼容的情况，避免出现“木桶效应”。，对各种类型材料的扣式电池具有广泛适应性。使用锂/二氧化锰-氟化碳体系在150℃条件下进行测试，电压滞后较小，放电电压平台平稳，容量与常温放电无明显差异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。