一种单分散水热碳球的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米至微米级尺寸精准可控的单分散水热碳球的制备方法及应用。

背景技术

相比较聚苯胺小球，聚苯乙烯小球以及相关的Stober法合成的聚合物小球，生物质原料作为合成表面基团可控，功能多样的纳微糖类分子水热碳球，其具有更好的化学稳定性，热稳定性，以及绿色环保，生物兼容等其他球形结构材料所无法比拟的优点。而同样作为模板材料，糖类分子水热碳球，具有更好的离子吸附性能和烧结后的壳层结构。可控的尺寸、均一性和单分散性，以及宽的反应时间窗口和一定规模的生产一直是不能一劳永逸的用一种方法实现。因此，如何实现以上功能的同时兼备的水热多功能糖类分子水热碳球的合成至关重要。

到目前为止，经典的报道来自Sun和Li，通过改变葡萄糖浓度，水热时间和温度制备一定程度上的单分散和尺寸范围在200nm-1.5μm的小球。在推进更稳定的合成具有高度单分散，均一性糖类聚合球方向上，无论是采用表面活性剂控制合成还是两步法种子生长方法，以及较为复杂的反应釜充压控制合成法，都难以实现简单的工业化以及绿色环保生产需求。因此探索采用水热一次性合成同时实现大范围尺寸可控、高均一、单分散、表面基团丰富以及高产率的水热碳球，仍然是工业生产的巨大技术难点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本新型提供了一种纳米至微米级单分散水热碳球的制备方法。

一种纳米至微米级单分散水热碳球的制备方法，包括以下步骤：制备单糖或多糖的水溶液；向所述水溶液中加入弱极性或非极性的小分子溶剂作为调控剂，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，获得所述水热碳球。

可选的，通过所述调控剂提高所述水热碳球的单分散性以及均一性；所述调控剂调控晶核生长速率并控制水热碳球界面的形成过程；所述弱极性或非极性的小分子溶剂的分子量为32～108；所述调控剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇，正己烷、二甲氧基乙醇、苯甲醇或丙酮中的至少一种；所述单糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖氨基葡萄糖、木糖、甘露糖、乳糖或半乳糖中的至少一种；所述多糖包括蔗糖、淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、多聚果糖或琼脂中的至少一种；通过控制水热反应时间或反应温度，控制所述水热碳球的尺寸；通过控制所述混合溶液中调控剂的含量，控制所述水热碳球的尺寸；所述反应结束后经离心、洗涤及干燥后得到所述水热碳球；所述洗涤首先采用醇和水的混合溶液洗涤，再采用乙醇洗涤；通过控制离心速率分离不同尺寸的水热碳球；其中所述单糖或多糖的水溶液的浓度为0.003～2mol/L，所述小分子调控剂与水溶液的体积比为5～0.001；所述水热反应温度为120～220℃，反应时间为2～20h；所述水热碳球尺寸为80nm至1.5μm。

一种水热碳球组装体的制备方法，将制备的水热碳球溶于小分子溶液中，将食人鱼液处理过的硅片垂直放入上述溶液中，从而获得所述水热碳球组装体。

一种水热碳球金属离子吸附方法，将制备的水热碳球溶于金属离子溶液中，从而获得金属离子吸附的水热碳球。将获得金属离子吸附的水热碳球，放置于空气气氛中焙烧，得到单壳空心小球。

一种二氧化硅包覆水热碳球的制备方法，将制备的水热碳球分散于水中，加入CTAB搅拌均匀，加入氨水，随后加入正硅酸乙酯，搅拌，获得二氧化硅包覆的水热碳球。

本发明的有益效果：本发明选用小分子为调控剂，以单糖或多糖为原料，采用一步水热法可获得纳米至微米级尺寸可控的单分散水热碳球。本发明采用了小分子调控水热碳球的界面生长技术，在不使用任何有机模板剂的情况下，可有效控制单分散水热碳球从纳米尺度至微米尺度的宽范围、大规模合成过程。本发明还公开了基于单分散水热碳球的自组装特性，单分散水热碳球作为模板的核壳结构合成，单分散水热碳球作为载体的材料可控合成等方面的应用。本发明利用简单的小分子溶剂为调控剂，抑制晶核生长速率并控制水热碳球界面的形成过程，有效避免单个水热碳球的交联反应，继而诱导合成具有纳米至微米级尺寸可控的单分散碳球，具有可控性和重现性优良、十分价廉易得、环境友好以及可实现大规模生产等优点，可广泛应用于模板、催化剂载体、选择性吸附和气体分离材料、自组装光电子器件、电池负极材料、超级电容器及生物医学及药物分离等领域，具有很高的实用价值。

本发明通过对各类糖分子的熔点分析，通过加入适量的小分子调节剂实现糖水热碳球单分散以及均一性的控制。其原因在于：水热反应在一定的条件(压力，温度，浓度)下，加入小分子调节剂可以很好的影响水电离出的H

附图说明

图1为本发明实施例1中所获得的乙醇调控的葡萄糖浓度0.25M水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图2为本发明实施例2中所获得的乙醇和水比例为V乙醇:V水＝1:30的葡萄糖溶液(浓度0.25M)水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图3为本发明实施例3中所获得的乙醇和水比例为V乙醇:V水＝1:15的葡萄糖溶液(浓度0.25M)水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图4为本发明实施例3中所获得的乙醇和水比例为V乙醇:V水＝1:7.5的葡萄糖溶液(浓度0.25M)水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图5为本发明实施例5所获得的异丙醇调控的葡萄糖浓度0.25M水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图6为本发明实施例6中未添加任何调控剂的葡萄糖浓度0.25M水热碳球的扫描电镜图。

图7为本发明实施例7中所获得的平均粒径为80nm葡萄糖碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图8为本发明实施例8中所获得的平均粒径为400nm葡萄糖碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图9为本发明实施例9中所获得的平均粒径为550nm葡萄糖碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图10为本发明实施例10中所获得的平均粒径为1000nm葡萄糖碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图11为本发明实施例11中所获得的平均粒径为1350nm葡萄糖碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图12为本发明实施例12中所获得的甲醇调控的葡萄糖碳球扫描电镜图。

图13为本发明实施例13中所获得的丙醇调控的葡萄糖碳球扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图14为本发明实施例14中所获得的戊醇调控的葡萄糖碳球扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图15为本发明实施例15中所获得的氨水调控的葡萄糖碳球扫描电镜图。

图16为本发明实施例16中所获得的醋酸调控的葡萄糖碳球扫描电镜图。

图17为本发明实施例17中所获得的乙腈调控的葡萄糖碳球扫描电镜图。

图18为本发明实施例18中所获得的正己烷调控的葡萄糖碳球扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图19为本发明实施例1中所获得的糖类水热碳球的FTIR图

图20BET为本发明实施例14所获得的的糖类水热碳球的比表面积和孔径分布图。

图21为本发明所获得的蔗糖水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图22为本发明所获得的果糖水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图23为本发明所获得的乙醇调控自组装类水热碳球的扫描电镜图与对应的尺寸分布图。

图24为本发明所获得的葡萄糖类水热碳球吸附Fe

图25为本发明所获得的葡萄糖类水热碳球吸附Fe

图26为本发明所获得的葡萄糖类水热碳球包覆SiO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明旨在提供一种新型环保简洁实用廉价的水热碳球的尺寸和单分散性高效可控的方法，已实现碳球可调控尺寸范围宽、单分散性好、尺寸均一，产物产率较高，操作过程简单，更利于规模化制备和工业生产。

实施例1

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用25000r/min～3000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图1所示，通过梯度离心，可获得尺寸为0.45-0.71μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.60μm，碳球表面较为粗糙。

实施例2

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图2所示，可获得尺寸为0.2-0.6μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.33μm，碳球表面较为粗糙。与实施例1对比可以看出，通过控制离心速率可以分离出不同尺寸的水热碳球。

实施例3

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图3所示，可获得尺寸为0.15-0.5μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.38μm，碳球表面较为粗糙。与实施例2对比可以发现，在仅改变水与乙醇的体积比(即仅改变混合溶液中调控剂的含量)时，可以改变水热碳球的尺寸与粒径分布。

实施例4

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图4所示，可获得尺寸为0.4-1.0μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.75μm，碳球表面较为粗糙。与实施例3对比可以发现，在增加混合溶液中调控剂的含量时，所获得的水热碳球的尺寸增大。

实施例5

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图5所示，通过使用异丙醇作为调控剂可获得尺寸为0.79-1.19μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.99μm，碳球表面较为粗糙。

实施例6

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M；

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图6所示，与实施例1至5对比可以发现，在没有调控剂加入情况下，高温水热碳球生成过程中极容易聚集生长，其单分散性和均一性均较差。

实施例7

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液400mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温2小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用10000r/min-15000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图7所示，通过梯度离心，可获得尺寸为0.06-0.25μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为80nm，碳球表面较为粗糙。与实施例1对比可以看出，通过控制离心速率可以分离出不同尺寸的水热碳球，且离心速率越高所获得的水热碳球尺寸越小。

实施例8

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温10小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用4500r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图8所示，通过梯度离心，可获得尺寸为0.2-0.7μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.45μm，碳球表面较为粗糙。

实施例9

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温12小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用4500r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图9所示，通过梯度离心，可获得尺寸为0.45-0.65μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.56μm，碳球表面较为粗糙。与实施例8对比可以看出，通过控制恒温时间(水热反应时间)可以获得不同尺寸的水热碳球，延长恒温时间可以获得更大尺寸的水热碳球。

实施例10

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温13小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图10所示，通过梯度离心，可获得尺寸为0.9-1.1μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.99μm，碳球表面较为粗糙。

实施例11

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温15小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用4500r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图11所示，通过梯度离心，可获得尺寸为1.16-1.53μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为1.34μm，碳球表面较为粗糙。与实施例8或9对比可以看出，通过控制恒温时间(水热反应时间)可以获得不同尺寸的水热碳球，延长恒温时间可以获得更大尺寸的水热碳球。

实施例12

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用8000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用甲醇溶剂作为调控剂来制备水热碳球，如图12所示，与不加入调控剂的方案相比(实施例6)，通过甲醇调节的水热碳球的分散度呈现单分散性，统计的平均尺寸范围为0.16-0.31μm，统计的平均尺寸为0.227μm，具有良好的单分散性和均一性。

实施例13

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用丙醇溶剂作为调控剂来制备水热碳球，如图13所示，与不加入调控剂的方案相比(实施例6)，本实施例可获得尺寸为0.25-0.61μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.49μm，碳球表面较为粗糙，具有良好的单分散性和均一性。

实施例14

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用7000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用戊醇溶剂作为调控剂来制备水热碳球，如图14所示，与不加入调控剂的方案相比(实施例6)，可获得尺寸为0.12-0.33μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.25μm，碳球表面较为粗糙，具有良好的单分散性和均一性。

实施例15

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用4500r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图15所示，通过强极性小分子溶剂的氨水调控的水热碳球呈现高度聚集，由于pH值的剧烈变化，单分散性和均一性难以实现。

实施例16

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用4500r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图16所示，通过强极性小分子溶剂的醋酸调控的水热碳球呈现高度聚集，由于pH值的剧烈变化，单分散性和均一性难以实现。

实施例17

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：如图17所示，通过乙腈作为调控的水热碳球有一小部分交联生长并不能实现很好地单分散性。

实施例18

1)配制葡萄糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的葡萄糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得葡萄糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用正己烷作为调控剂来制备水热碳球，如图18所示，与不加入调控剂的方案相比，通过梯度离心，可获得尺寸为020-0.58μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.37μm，碳球表面较为粗糙，具有良好的单分散性和均一性。

实施例19

如图19所示，实施例1中获得的葡萄糖聚合物碳球，其表面富含丰富的羟基-OH和羧基-COOH。

实施例20

如图20所示，实施例14中所获得的葡萄糖聚合物碳球，其比表面积约为330m3/g，主要以介孔和堆积孔为主，其分布范围为：2.53-9.67nm。

实施例21

1)配制蔗糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的蔗糖溶液60mL，放入高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得蔗糖水热碳球溶液。

3)将上述溶液用6000r/min梯度离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用蔗糖来制备水热碳球，如图21所示，可获得尺寸为0.75-1.56μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为1.12μm，其表面极为光滑。

实施例22

1)配制果糖溶液浓度0.25M(V

2)取上述浓度的果糖溶液60mL，放入的高压釜中，密封，加热至180℃恒温8小时，反应结束后自然冷却至室温，获得果糖水热碳小球溶液。

3)将上述溶液用5000r/min离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。

结论：与其它实施例不同的是，在该实施例中采用蔗糖来制备水热碳球，如图22所示，可获得尺寸为0.55-1.0μm的碳球粒径分布范围，统计的平均尺寸为0.76μm，其表面极为粗糙。

实施例23

取实施例2中50mg的葡萄糖水热碳球溶于30ml乙醇溶液中，将食人鱼液处理过的硅片垂直放入上述溶液中，放于50℃的恒温恒湿箱中，静置12小时。获得葡萄糖水热碳小球的组装体，其组装单元直径尺寸分布为0.6-0.9μm。其扫描电镜图与对应的尺寸分布图参见图23。

实施例24

1)称取实施例2中的葡萄糖水热碳球100mg溶于FeCl

2)将上述溶液保持在30℃保持搅拌吸附12小时，获得Fe3+吸附的葡萄糖水热碳球水热碳小球。

3)将上述溶液用5000r/min离心分离，并用无水乙醇和去离子水反复超声分散，离心洗涤至上清液清澈透明无色。保持在60℃，持续吸附1小时。

结论：如图24所示，吸附完成的碳球依旧保持原有单分散形貌，表面呈献出更加粗糙的粗糙度。

实施例25

取实施例2中一定量的Fe

结论：如图25所示，通过上述方法，获得单壳空心Fe

实施例26

取实施例2中50mg的葡萄糖水热碳球溶于50ml水中，加入500mgCTAB搅拌均匀，加入100uL的氨水，随后加入正硅酸乙酯400uL，放于室温下搅拌6小时，获得二氧化硅包覆的葡萄糖水热碳小球，其结构如图26所示。

在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本新型。但是以上描述仅是本新型的较佳实施例而已，本新型能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本新型不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本新型技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本新型技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本新型技术方案的内容，依据本新型的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本新型技术方案保护的范围内。