LGPS系固体电解质的制造方法

技术领域

本发明涉及一种LGPS系固体电解质的制造方法。其中，LGPS系固体电解质是指含有Li、P和S且具有特定的结晶结构的固体电解质，例如可以列举含有Li、M(M选自Ge、Si和Sn中的一种以上的元素)、P和S的固体电解质。

背景技术

近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车和固定式蓄电系统等用途中，锂离子二次电池的需求在增加。然而，现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，为了不泄漏有机溶剂，需要牢固的外包装。另外，在便携式个人电脑等中，需要采用防备电解液万一漏出时的风险的结构等，也制约了设备的结构。

另外，其用途已扩展至汽车、飞机等移动物体，在固定式的锂离子二次电池中要求大的容量。在这样的状况下，有安全性比以往更受重视的倾向，正在大力开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。

例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。

在这些固体电解质中，硫化物具有离子电导率高、比较柔软且容易形成固体－固体之间的界面的特征。作为活性物质也稳定，正在被开发成实用的固体电解质。

在硫化物固体电解质中，有具有特定的结晶结构的LGPS系固体电解质(非专利文献1和专利文献1)。在硫化物固体电解质中，LGPS的离子电导率极高，能够在－30℃的低温至100℃的高温下稳定工作，实用化的期待高。

然而，在现有的LGPS系固体电解质的制造方法中，需要利用复杂处理进行非晶态化工序，并且将挥发和分解性高的P

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011－118801

非专利文献

非专利文献1：Nature Energy 1，Article number：16030(2016)

发明内容

发明所要解决的技术问题

在这样的状况下，希望提供生产率优异、抑制副产物的产生且显示稳定的性能的LGPS系固体电解质的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

因此，本发明的发明人鉴于上述技术问题，进行了精心研究，获得了如下的预料之外的见解：在有机溶剂中将Li

即，本发明如下所述。

＜1＞一种LGPS系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：

溶液化工序，其在有机溶剂中将Li

沉淀化工序，其向上述均匀溶液中添加至少1种的MS

干燥工序，其从上述沉淀中除去上述有机溶剂，得到前体；和

加热处理工序，其以200～700℃对上述前体进行加热处理，得到LGPS系固体电解质。

＜2＞如上述＜1＞所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述干燥工序的温度为60～280℃。

＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，上述LGPS系固体电解质在X射线衍射(CuKα：

＜5＞如上述＜4＞所述的制造方法，其中，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I

＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述LGPS系固体电解质含有以下的结晶结构作为主体，该结晶结构具有：由Li元素和S元素构成的八面体O；由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T

＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，在不活泼气体气氛下进行上述加热处理工序。

＜8＞一种均匀溶液，其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质，含有四氢呋喃作为溶剂，该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm

＜9＞一种均匀溶液，其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质，含有乙腈作为溶剂，该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm

＜10＞一种均匀溶液，其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质，含有乙酸酯作为溶剂，该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm

＜11＞如上述＜10＞所述的均匀溶液，其中，上述乙酸酯为乙酸乙酯或乙酸甲酯。

发明效果

利用本发明，能够提供一种LGPS系固体电解质的制造方法。另外，利用本发明，还能够提供将该LGPS系固体电解质加热成型而成的成型体、包含该LGPS系固体电解质的全固体电池。而且，该制造方法也能够应用于大量制造。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的LGPS系固体电解质的结晶结构的概略图。

图2是本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的概略截面图。

图3是表示实施例1～2和比较例1～2中得到的离子导体的X射线衍射测定的结果的图。

图4是表示实施例1～2和比较例1～2中得到的离子导体的离子电导率测定的结果的图。

图5是表示实施例1的＜溶液化工序＞中得到的均匀溶液的拉曼分光测定的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的LGPS系固体电解质的制造方法进行具体说明。其中，以下所说明的材料和构成等并不限定本发明，可以在本发明的要旨的范围内进行各种改变。

＜LGPS系固体电解质的制造方法＞

本发明的一个实施方式的LGPS系固体电解质的制造方法包括：

溶液化工序，其在有机溶剂中将Li

沉淀化工序，其向上述均匀溶液中添加至少1种的MS

干燥工序，其从上述沉淀中除去上述有机溶剂，得到前体；和

加热处理工序，其以200～700℃对上述前体进行加热处理。

上述LGPS系固体电解质优选在X射线衍射(CuKα：

另外，关于上述LGPS系固体电解质，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I

进一步而言，如图1所示，上述LGPS系固体电解质优选含有以下的结晶结构作为主体，该结晶结构具有：由Li元素和S元素构成的八面体O；由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T

作为现有的LGPS系固体电解质的制造方法，原料使用Li

＜溶液化工序＞

在本发明的制造方法中，通过在有机溶剂中将Li

Li

P

有机溶剂只要是不与Li

有机溶剂中的Li

作为本发明的溶液化工序的反应机理，Li

在进行溶液化工序中的混合时，为基质被分散的浆料状态，但最终会发生反应而变得均匀。不需要将颗粒粉碎的特殊的搅拌操作，只要能够提供浆料尽可能悬浮分散的搅拌动力，就是充分的。

关于溶液化工序中的反应温度，即使在室温下，反应也缓慢地进行，但为了提高反应速度，也可以加热。加热时，在有机溶剂的沸点以下进行是充分的，虽然因所使用的有机溶剂而不同，但通常低于120℃。可以使用高压釜等，在加压状态下进行，但以120℃以上的高温进行混合时，可能发生副反应。

作为溶液化工序中的反应时间，因有机溶剂的种类和原料的粒径、浓度而不同，例如进行0.1～24小时后反应结束，能够溶液化。

在溶液化后的混合溶液中，有时因所加入的组成比例或原料杂质的混入情况而生成少量的沉淀物。此时，希望利用过滤或离心分离去除沉淀物。

＜沉淀化工序＞

向溶液化工序中得到的均匀溶液中添加至少1种的MS

作为混合方法，利用通常的使用搅拌翼的混合是充分的。出于将所添加的MS

关于MS

使MS

作为LGPS系固体电解质，已知有例如Li

通过反应进行，生成Li

用于使MS

关于混合时的温度，可以在室温下进行。即使加温，也没有问题，但使温度变得过高时，可能发生副反应。加热时，在有机溶剂的沸点以下进行是充分的，因所使用的有机溶剂而不同，但通常低于120℃。

沉淀化工序的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以列举氮气、氦气、氩气等，特别优选氩气。通过除去不活泼气体中的氧和水分，也能够抑制原料组合物的劣化。不活泼气体中的氧和水分的浓度都优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为10ppm以下。

关于所得到的沉淀，优选利用过滤或离心分离将沉淀物与溶液分离。在本发明的制造方法中，虽然所生成的副产物极少，但通过将沉淀物与溶液分离，可以带来精制效果。通过利用溶剂清洗所分离的沉淀物，能够进一步提高精制度。由于所生成的副产物极少，因此不需要大量的清洗溶剂，例如相对于沉淀物100重量份，溶剂为50重量份～600重量份是充分的。清洗溶剂优选使用与溶液化工序中使用的有机溶剂相同的有机溶剂，但只要是不与Li

＜干燥工序＞

通过将所得到的沉淀干燥而除去有机溶剂，得到前体。干燥可以通过不活泼气体气氛下的加热干燥或真空干燥进行。

干燥温度优选为60～280℃的范围，更优选为100～250℃。最适的范围因有机溶剂的种类而多少不同，但温度的范围是重要的。在存在有机溶剂的状态下，使干燥温度过高时，大多数情况下前体会变质。另外，干燥温度过低时，残留溶剂变多，若直接进行接下来的加热处理工序，则有机溶剂碳化，所得到的LGPS系固体电解质的电子传导率变高。根据固体电解质的使用方法，优选具有电子传导率，但图2的2部分所使用的固体电解质要求电子传导率充分低。用于这样的用途时，需要残留溶剂极少。

干燥时间因有机溶剂的种类和干燥温度而多少不同，通过实施1～24小时，能够充分除去有机溶剂。另外，通过如真空干燥那样在减压下除去有机溶剂，或者通过使水分充分少的氮气或氩气等不活泼气体流动，能够降低除去有机溶剂时的温度，并使所需时间变短。

另外，还可以同时进行后段的加热处理工序和干燥工序。

＜加热处理工序＞

在本发明的制造方法中，通过对干燥工序中得到的前体进行加热处理，得到LGPS系固体电解质。加热温度因种类而不同，含有Ge、Si或Sn时，通常为200～700℃的范围，更优选为350～650℃的范围，特别优选为450～600℃的范围。温度低于上述范围时，不易生成所希望的结晶；另一方面，即使温度高于上述范围，也生成目标以外的结晶。

加热时间根据与加热温度的关系发生一些变化，但通常能够在0.1～24小时的范围内充分结晶化。从LGPS系固体电解质可能变质的方面考虑，不优选以高的温度、超出上述范围而长时间加热。

加热可以在真空或不活泼气体气氛下进行，优选为不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，可以使用氮气、氦气、氩气等，其中优选氩气。优选氧和水分低，其条件与沉淀化工序的混合时相同。

按照上述操作而得到的本发明的LGPS系固体电解质可以利用各种方法形成所希望的成型体，能够用于以以下所记载的全固体电池为代表的各种用途。成型方法没有特别限定。例如，可以使用与构成后述的＜全固体电池＞中所述的全固体电池的各层的成型方法相同的方法。

＜全固体电池＞

本发明的LGPS系固体电解质例如能够作为全固体电池用的固体电解质使用。另外，利用本发明的更进一步的实施方式，能够提供含有上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。

此处所谓的“全固体电池”是全固体锂离子二次电池。图2是本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的概略截面图。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置固体电解质层2而成的结构。全固体电池10能够用于以手机、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中。

可以在正极层1、负极层3和固体电解质层2中的任一层以上包含本发明的LGPS系固体电解质作为固体电解质。正极层1或负极层3包含本发明的LGPS系固体电解质时，将本发明的LGPS系固体电解质和公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。正极层1或负极层3所含的本发明的LGPS系固体电解质的量比没有特别限制。

固体电解质层2包含本发明的LGPS系固体电解质时，固体电解质层2可以由本发明的LGPS系固体电解质单独构成，根据需要，也可以将氧化物固体电解质(例如Li

全固体电池通过将上述的各层成型并叠层而制作，对于各层的成型方法和叠层方法，没有特别限制。

例如有：使固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中而形成浆状，将该浆料状的物质利用刮刀或旋涂等涂布并将其压延而制膜的方法；利用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行制膜和叠层的气相法；利用热压或不施加温度的冷压将粉末成型并将其叠层的加压成型法等。

本发明的LGPS系固体电解质比较柔软，因此特别优选利用加压成型法将各层成型和叠层而制作全固体电池。作为加压成型法，有加温进行的热压和不加温的冷压，即使利用冷压也能够充分成型。

其中，本发明包含将本发明的LGPS系固体电解质加热成型而形成的成型体。该成型体适合用作全固体电池。另外，本发明包含包括将本发明的LGPS系固体电解质加热成型的工序的全固体电池的制造方法。

实施例

以下，利用实施例对本实施方式进行更详细地说明，但本实施方式并不限定于这些实施例。

(实施例1)

＜溶液化工序＞

在氩气氛下的手套箱内，以Li

＜沉淀化工序＞

一边搅拌一边向所得到的均匀溶液中加入相对于上述均匀溶液中的P

＜干燥工序＞

将该氧化铝舟皿放入不锈钢管中，使氩气(G3级)以线速度8.8cm/分钟流动，并利用1小时升温至250℃，之后，将250℃维持3小时，进行干燥，得到前体。上述沉淀化工序和干燥工序的操作在氩气氛下的手套箱内实施。

＜加热处理工序＞

将所得到的前体在手套箱内加入玻璃制反应管中，以前体不暴露在大气中的方式设置于管状电炉内。向反应管内吹入氩气(G3级)，利用3小时升温至550℃，之后，以550℃烧制8小时，由此合成Li

(实施例2)

除了将GeGeS

(实施例3)

＜SiS

在氩气氛下的手套箱内量取SiS

＜溶液化工序＞

在氩气氛下的手套箱内，以Li

＜沉淀化工序＞

一边搅拌一边向所得到的均匀溶液中加入相对于上述均匀溶液中的P

＜干燥工序＞

将所得到的浆料溶液在真空下、以200℃干燥2小时，从而除去溶剂。一边搅拌溶液一边除去溶剂。之后，冷却至室温，得到前体。

＜加热处理工序＞

将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中，以前体不暴露在大气中的方式设置于管状电炉内。向反应管内吹入氩气(G3级)，利用3小时升温至475℃，之后，以475℃烧制8小时，由此合成Li

(比较例1)

＜β－Li

在氩气氛下的手套箱内，以Li

向所得到的溶液中进一步加入Li

对于所得到的β－Li

＜LGPS的合成＞

在氩气氛下的手套箱内，以上述所得到的β－Li

(比较例2)

除了将GeS

＜X射线衍射测定＞

对于实施例1～3、比较例1～2中得到的离子导体的粉末，在Ar气氛下、以室温(25℃)实施X射线衍射测定(PANalytical公司制造的“X’Pert3 Powder”、CuKα：

将实施例1～3、比较例1～2中得到的离子导体的X射线衍射测定的结果示于图3。

如图3所示，在实施例1～3中，至少在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°观测到衍射峰，该图案与ICSD数据库的Li

在将2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为I

＜锂离子电导率测定＞

将实施例1～2、比较例1～2中得到的离子导体供于单轴成型(240MPa)，得到厚度约1mm、直径8mm的盘型样品。在从室温(25℃)和30℃至100℃和－20℃的温度范围内，以10℃间隔，通过利用锂电极的四端子法进行交流阻抗测定(Solartron公司制造的“SI1260IMPEDANCE/GAIN－PHASE ANALYZER”)，算出锂离子电导率。

具体而言，将样品放入设定为25℃的恒温槽内，保持30分钟后，测定锂离子电导率，接着，在30℃～100℃内对恒温槽进行升温，每次升温10℃，在各温度保持25分钟后，测定离子电导率。结束100℃的测定后，在90℃～30℃内对恒温槽进行降温，每次降温10℃，在各温度保持40分钟后，测定锂离子电导率。接着，在设定为25℃的恒温槽内保持40分钟后，测定样品的锂离子电导率。之后，在20℃～－20℃内对恒温槽进行降温，每次降温10℃，在各温度保持40分钟后，测定锂离子电导率。测定频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅为50mV。将降温时的锂离子电导率的测定结果示于图4。

将实施例3中得到的离子导体供于单轴成型(420MPa)，得到厚度约1mm、直径10mm的盘型样品。使用全固体电池评价单元(宝泉株式会社制造)，在室温(25℃)下，通过利用铟电极的四端子法进行交流阻抗测定(Solartron公司制造的“SI1260 IMPEDANCE/GAIN－PHASE ANALYZER”)，算出锂离子电导率。

具体而言，将样品放入设定为25℃的恒温槽内，保持30分钟后，测定锂离子电导率。测定频率范围为0.1Hz～1MHz，振幅为50mV。锂离子电导率显示8.2mS/cm。

＜拉曼分光测定＞

(1)试样调制

使用上部具有石英玻璃(Φ60mm、厚度1mm)作为光学窗口的密闭容器，进行测定试样的制作。在氩气氛下的手套箱内，在将试样与石英玻璃接触的状态下保持液体后，将容器密闭并取出至手套箱外，进行拉曼分光测定。

(2)测定条件

使用激光拉曼分光光度计NRS－5100(日本分光株式会社制造)，以激发波长532.15nm、曝光时间5秒进行测定。

将实施例1的＜溶液化工序＞中得到的均匀溶液的拉曼分光测定的结果示于图5。在拉曼分光测定中，至少在313±10cm

在300～600cm

符号的说明

1 正极层

2 固体电解质层

3 负极层

10 全固体电池