一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备方法与应用

技术领域

本发明属于特种纸制备技术领域，具体涉及一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素特种纸的制备方法与应用。

背景技术

碳纤维纸是一种以短切碳纤维为原料的特种纸。由于其含有大量的碳纤维，因此具有碳纤维的高导电性，导热性以及很高的物理强度。碳纤维纸常用于导电和导热方面。但由于碳纤维质量轻且几乎不含有任何官能团，因此采用普通的湿法抄纸技术很难使碳纤维在水中分散并均匀的在网上形成纸页。传统的碳纤维纸制备工艺为浸泡树脂并碳化的方式来制备，这种制备方法成本较高且工艺复杂，很难进行规模化的工业化生产。

石墨烯是一种二维结构的碳材料，经研究发现石墨烯具有比表面积大、电子传输速度快、导热性好、优异的催化性能等优点，引起了科学界极大的兴趣。但由于石墨烯含有较少的官能团，其在水中的分散较为困难，因此很难和其他材料进行均匀的复合。而氧化石墨烯是含有较多含氧官能团的石墨烯衍生物，能够很好的在水中进行分散，被广泛的应用于石墨烯复合材料的制备。

基于碳纤维的高导电性和石墨烯的高比表面积以及催化能力，利用一定的方法将碳纤维与石墨烯复合，制备具有碳纤维和石墨烯双重特性的特种纸具有非常大的潜在应用价值。然而碳纤维较差的结合力，以及氧化石墨烯在复合纸中的还原工艺复杂，使复合纸的规模化制备面临着许多困难。因此，我们提出以纤维素为基体使氧化石墨烯均匀的组装在其表面作为絮聚体，再将絮聚体加入碳纤维中来改善碳纤维的分散性。从而可以利用现有湿法造纸工艺实现规模化生产。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素特种纸的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素特种纸。

本发明的再一目的是提供一种上述碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素特种纸的应用。

一种碳纤维/氧化石墨烯/还原纤维素特种纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

将氧化石墨烯分散液加入纤维素纸浆中混合均匀得到混合溶液，再加入结合剂并持续搅拌直到混合溶液变澄清为止，得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将碳纤维分散液与步骤(1)中的絮聚体混合均匀，得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素分散均匀的混合浆料；对其进行抄片得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸，再经电化学还原得到碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸。

优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-15g/L，优选为1-10g/L。

优选的，步骤(1)中纤维素纸浆为漂白针叶木浆；所述纤维素纸浆的浓度为0.05～0.3wt％，优选为0.1wt％。

优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液与纤维素纸浆的固含量比为1：5～120，更优选为1：12。

优选的，步骤(1)中结合剂为壳聚糖、阳离子聚丙烯酰胺、多巴胺和聚乙烯亚胺中的至少一种；所述结合剂在混合溶液中的浓度为0-1wt％，不为0。

优选的，步骤(2)中所述碳纤维长度为2-5mm；所述碳纤维分散液的浓度不大于1wt％。

优选的，步骤(2)中所述碳纤维与纤维素的质量比为1～5：1，更优选为1～3:1。

优选的，步骤(2)进行抄片后得到的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸还需经过干燥，所述干燥为在20～120℃下，干燥1～600min。

优选的，步骤(2)所述电化学还原具体为将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入电解液的电解池中进行电化学还原。

更优选的，所述电解液为含氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中至少一种电解质的电解液；所述电解液的浓度为0.1～6mol/L。

更优选的，所述电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.5～-1.5V，电还原时间为100-3000s。

本发明提供了一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸，所述碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸由上述方法制备而得，其中碳纤维含量为5％-70％，还原氧化石墨烯含量为为1％-20％，其他为纤维素；优选的，碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸中碳纤维含量为30％-60％，纤维素含量为30～68％，还原氧化石墨烯含量为2～8％。更优选的，碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸中碳纤维含量为48％，纤维素含量为48％，还原氧化石墨烯含量为4％。

本发明进一步提供了一种碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸在制备环境污染物和生物分子的电化学传感中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用静电作用使氧化石墨烯完全吸附在纤维素表面，避免了氧化石墨烯在造纸过程中的流失。与其他混合、喷涂和打印相比，本发明含有的氧化石墨烯含量更高、结合力更强在纸张中分布的更加均匀。

(2)在制备碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸时，本方法将氧化石墨烯/纤维素絮聚体作为分散剂，成功的将碳纤维在水中均匀的分散制备了均匀的混合浆料。这使制备的复合纸物理结构均匀导电性能良好。

(3)本发明制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸，由于碳纤维含量能达到50％以上，且纸张性能稳定均匀，可用作环境污染物和生物分子的电化学传感。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸。

图2为实施例1制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸表面扫描电镜图。

图3为实施例2制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸导电性能展示图。

图4为实施例4制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸裁剪成的电化学传感器。

图5为对比例2中的碳纤维分散情况展示图。

图6为实施例3制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸对环境污染物的电化学传感；其中(a)为三种酚类的区分传感，(b)为三种酚类的浓度对电化学传感信号的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将10g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散20min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素质量为120g)中迅速搅拌，再加入0.5wt％的壳聚糖并持续搅拌直到水溶液变澄清为止。得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散2min，再将步骤(1)中的絮聚体倒入其中在室温下搅拌5min。得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素分散均匀的浆料；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在60℃下，干燥60min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有0.1mol/L氯化钠的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.5V，电还原时间为3000s；

由图1和图2可知，制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸氧化石墨烯成功包裹在纤维素表面，纤维素与碳纤维在纸中分散均匀。说明制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸均匀且性能稳定。

实施例2

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将8g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散10min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素的质量为120g)中迅速搅拌，再加入1wt％的多巴胺并持续搅拌直到水溶液变澄清为止。得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散1min，再将步骤(1)中的絮聚体倒入其中在室温下搅拌20min。得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素分散均匀的浆料；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在120℃下，干燥10min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有5mol/L硫酸钠的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.7V，电还原时间为1000s；

由图3可知，制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸导电性优异，电阻很低。使用四探针电阻检测仪检测其表面电阻为9Ω/sq。在电路中能够同时点亮多个二极管。

实施例3

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将5g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散40min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素的质量为120g)中迅速搅拌，再加入0.2wt％的阳离子聚丙烯酰胺并持续搅拌直到水溶液变澄清为止。得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散8min，再将步骤(1)中的絮聚体倒入其中在室温下搅拌2min。得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素分散均匀的浆料；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在1000℃下，干燥10min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有2mol/L硫酸钾的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-1.2V，电还原时间为300s。

实施例4

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将1g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散60min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素的质量为120g)中迅速搅拌，再加入0.8wt％的聚乙烯亚胺并持续搅拌直到水溶液变澄清为止。得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散3min，再将步骤(1)中的絮聚体倒入其中在室温下搅拌10min。得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素分散均匀的浆料；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在80℃下，干燥30min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有1mol/L氯化钾的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.9V，电还原时间为500s；

如图4可知，制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸能够根据实际检测需求裁剪成任何形状进行电化学传感。

对比例1

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将1g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散60min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素的质量为120g)中迅速搅拌，不加入结合剂持续搅拌，得到黑色混合浆料。

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散3min，再将步骤(1)中的混合浆料倒入其中在室温下搅拌10min。得到碳纤维与氧化石墨烯/纤维素混合的浆料；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在80℃下，干燥30min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有1mol/L氯化钾的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.9V，电还原时间为500s；

表1不同结合剂对氧化石墨烯在纸中留着率的影响

如表1可知，制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸中不添加结合剂氧化石墨烯的留着率明显减少，大量的氧化石墨烯分散在水中不能与纤维素结合，从而在抄纸过程中随水流失。

对比例2

碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

(1)氧化石墨烯/纤维素絮聚体的制备：

首先将1g氧化石墨烯加入到1L水中。然后将其放入细胞破碎机中超声分散60min。分散结束后将其倒入0.1wt％的纤维素纸浆(纤维素的质量为120g)中迅速搅拌，再加入0.5wt％的聚乙烯亚胺并持续搅拌直到水溶液变澄清为止。得到氧化石墨烯包裹在纤维素表面的絮聚体；

(2)碳纤维的分散：

将120g碳纤维加入到50L水中后使用破壁机进行分散3min，得到碳纤维的分散浆料，发现碳纤维堆积在水的上层无法分散；

(3)碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸的制备：

将步骤(1)和(2)中的混合浆料倒入抄纸机中进行，进行抄片。然后将抄好的复合纸片放入烘干机中在80℃下，干燥30min。得到碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸；

(4)复合纸中氧化石墨烯的电化学还原：

将制备好的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸一端通电，放入含有1mol/L氯化钾的电解池中进行电化学还原，其中电解池的对电极为铂片，还原电压为-0.9V，电还原时间为500s；

如图5可知，单纯的碳纤维在水中分散较为困难，不利于湿法造纸的大规模生产。传统的方法加入一定量的负电荷添加剂进行电荷改性分散成本过高，且带负电的碳纤维会与带负电的氧化石墨烯相互排斥导致复合纸的结合力较差。而添加氧化石墨烯/纤维素絮聚体后，能够很好的改善碳纤维的分散性，使制备的复合纸更均匀。

电化学传感应用

复合纸基电化学传感器的制备方法及酚类物质的传感检测实验：

(1)复合纸基电化学传感器的制备：

将制备好的复合纸进行物理剪切，按照传统的三电极模型剪切出电化学传感器的三电极(分别为工作电极、对电极和参比电极)。再将银/氯化银浆涂在参比电极上，放入烘箱中60℃干燥2小时即可得到制备好的纸基电化学传感器。

(2)酚类物质的传感检测

分别将1.5mg的对苯二酚、对硝基苯酚和对氯苯酚溶入100mL pH为7的磷酸缓冲液中配置成15mg/L的混合溶液。然后按照一定比例将其稀释为不同浓度备用。再将步骤(1)中制备好的纸基三电极电化学传感器与电化学工作站连接，采用差分脉冲伏安法对不同浓度的混合溶液进行传感检测。差分脉冲伏安法的扫描电压为0-1.1V。

实施例1-4以及对比例1-2均可采用以上方法制备电化学传感器并进行酚类物质的传感检测。其中图6为实施例3制备的碳纤维/氧化石墨烯/纤维素复合纸对环境污染物的电化学传感。如图6可知，制备的碳纤维/还原氧化石墨烯/纤维素复合纸能够有效的对三种酚类环境污染物进行电化学传感。并能够对类似结构的酚类污染物进行区分检测。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。