一种聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

CO

环氧化合物与CO

由1,2-环氧丁烷制备聚碳酸酯需要合适的催化体系及反应条件，现有技术中常用的催化剂包括双金属氰化物催化剂、Salen型催化剂及硼基催化剂。例如CN102432857A公开了一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法采用稀土掺杂的基于Zn

CN104448283A公开了一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法在主催化剂铝卟啉配合物和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述制备方法反应活性高，制得的聚合物分子量较高。但是，所述制备方法得到的环状碳酸酯副产物的含量偏高。

CN110092900A公开了一种聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法采用三苯基硼烷和有机路易斯碱为混合催化剂，通过末端羟基化合物引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧丁烷和二氧化碳开环共聚，得到所述聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；反应步骤简单，有效利用二氧化碳，嵌段聚合物的分子量和嵌段长度高度可控。但是，上述制备方法反应条件苛刻，必须保证无水无氧条件才能取得好的效果，工业化应用难度大。

因此，开发一种反应效率高、副产物少、CO

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯的制备方法。所述制备方法中催化剂采用双金属氰化物催化剂与助催化剂的协同使用，在不加引发剂的条件下，不仅能够由环氧丁烷制备得到聚碳酸酯，而且所述制备方法二氧化碳的固定量高、副产物的含量低、单体转化率高、反应条件温和且有助于工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将环氧丁烷、双金属氰化物催化剂、助催化剂与二氧化碳混合，反应得到所述聚碳酸酯。

本发明中，所述制备方法通过双金属氰化物催化剂与助催化剂的协同使用，双金属氰化物催化剂中金属离子参与活性种的形成，将环氧丁烷与二氧化碳结合起来，而助催化剂起到一个辅助的作用，促进环氧丁烷的开环聚合，从而实现由环氧丁烷和二氧化碳制备得到聚碳酸酯；所述制备方法不仅提高了二氧化碳的固定量，降低了副反应的发生概率，并且反应条件温和，不需要保证无水无氧条件就有较好的效果。

本发明中，没有双金属氰化物催化剂的存在，反应不能发生，即环氧丁烷不能聚合形成所述聚碳酸酯。

优选地，所述环氧丁烷包括1,2-环氧丁烷和/或2,3-环氧丁烷。

优选地，所述环氧丁烷包括1,2-环氧丁烷。

优选地，所述双金属氰化物催化剂包括锌钴双金属氰化物催化剂、锌铁双金属氰化物催化剂或铁钴双金属氰化物催化剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为锌钴双金属氰化物催化剂。

本发明中，所述双金属氰化物催化剂通过市场途径购买获得或采用常规方法制备得到，示例性地，所述锌钴双金属氰化物催化剂(Zn

按配方量，将ZnCl

优选地，所述有机配体包括叔丁醇、异丙醇、2,4-乙酰丙酮、2,5-己二酮或3,4-己二酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述滴加的温度为45～55℃，例如可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等。

优选地，所述滴加的时间为20～60min，例如可以为20min、30min、40min、50min、60min等。

优选地，所述老化的温度为45～55℃，例如可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等。

优选地，所述老化的时间为40～80min，例如可以为40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min等。

优选地，所述洗涤的溶剂包括水。

优选地，所述干燥的温度为20～30℃，例如可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等。

优选地，所述干燥的时间为2～3天，例如可以为2天、2.5天、3天等。

优选地，所述助催化剂包括季铵盐和/或有机碱，优选为季铵盐。

优选地，所述季铵盐包括双三苯基膦氯化铵和/或四丁基氯化铵。

优选地，所述有机碱包括4-二甲氨基吡啶和/或三乙胺。

优选地，所述环氧丁烷与双金属氰化物催化剂的质量比为(100～2000)：1，例如可以为100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1400:1、1600:1、1800:1、2000:1等。

本发明中，所述双金属氰化物催化剂的含量太少，催化效果不明显；含量过多，反应副产物含量高。

优选地，所述双金属氰化物催化剂与助催化剂的质量比为1：(1～2)，例如可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2等。

作为本发明优选的技术方案，所述双金属氰化物催化剂与助催化剂的质量比为1：(1～2)，二者相互协同，提高了二氧化碳的固定量，并且降低了副产物环状碳酸酯的含量；如果助催化剂的含量过高，副反应产物含量高；如果助催化剂的含量过低，则会使二氧化碳固定量降低。

优选地，所述反应的压力为0.5～5MPa，例如可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa等。

本发明中反应的压力指通入二氧化碳后体系的压力，即所述反应中的压力由二氧化碳提供。

优选地，所述反应在高压反应釜中进行。

优选地，所述反应的温度为80～140℃，例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。

优选地，所述反应的时间为6～24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。

优选地，所述反应后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理包括以下步骤：

反应结束后，向其中加入溶剂，经过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥，得到所述聚碳酸酯。

优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或无水乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

按配方量，将环氧丁烷、双金属氰化物催化剂、助催化剂与二氧化碳混合，在反应温度为80～140℃、反应压力为0.5～5MPa下反应6～24h后，向其中加入溶剂，经过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥，得到所述聚碳酸酯。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的一种聚碳酸酯的制备方法，采用双金属氰化物催化剂与助催化剂的协同使用，在不需要加入引发剂的条件下，可以由环氧丁烷与二氧化碳制备得到聚碳酸酯；作为本发明优选的技术方案，二氧化碳的固定量大于25％，环状碳酸酯的含量≤5％，单体转化率≥75％，碳酸酯单元含量≥40％；所述制备方法反应条件温和，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所述的制备方法得到的聚碳酸酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如未具体说明，本发明实施例和对比例所述制备方法用到的实验原料均可通过市售购买获得或采用常规制备方法制得。

本发明实施例及对比例所述制备方法中用到的实验原料如下：

(1)1,2-环氧丁烷：CAS号为106-88-7，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；在氢化钙中回流8h后，重蒸使用。

(2)双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例1

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、10mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

所述聚碳酸酯的核磁共振氢谱图如图1所示，

实施例2

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、10mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例3

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、10mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例4

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、10mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例5

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、3mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例6

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、3mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例7

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体步骤如下：

将3.6g 1,2-环氧丁烷、10mg双金属氰化物催化剂DMC(Zn

实施例8

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于所述双金属氰化物催化剂为锌铁双金属氰化物催化剂(Zn

实施例9

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于所述双三苯基膦氯化铵的质量为30mg，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于所述双三苯基膦氯化铵的质量为5mg，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于所述反应的压力为5MPa，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于所述制备方法中没有加入双三苯基膦氯化铵，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例3的区别仅在于所述制备方法中没有加入双三苯基膦氯化铵，其它原料、用量及参数均与实施例3相同。

对比例3

本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例8的区别仅在于所述制备方法中没有加入双三苯基膦氯化铵，其它原料、用量及参数均与实施例8相同。

对比例4

本对比例提供一种聚碳酸酯的制备方法，其与实施例1的区别仅在于将1,2-环氧丁烷替换为等物质的量的环氧丙烷，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。

性能测试

(1)二氧化碳的固定量：

(2)环状碳酸酯含量：

(3)单体转化率：

(4)碳酸酯单元的含量：

其中，A

具体测试结果如表1所示：

表1

由上表可知，本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法通过双金属氰化物催化剂和助催化剂的协同使用，由环氧丁烷和二氧化碳制备得到环氧丁烷基聚碳酸酯，提升了二氧化碳的固定量，反应的副产物含量低，单体转化率高，并且所述制备方法反应条件温和，有助于工业化生产。

由实施例1～7可知，所述制备方法通过锌钴双金属氰化物催化剂与季铵盐的协同使用，二氧化碳的固定量≥15％，副产物环状碳酸酯的含量≤5％，而单体转化率≥75％，碳酸酯单元含量≥18％。对比实施例1与实施例8可以看出，双金属氰化物催化剂和助催化剂采用锌钴双金属氰化物催化剂与季铵盐的组合效果最好；对比实施例1与实施例9～11可以看出，DMC催化剂与助催化剂的质量比、反应压力在合适的范围内能有较好的效果；通过实施例1和对比例1～4比较可知，当双金属氰化物催化剂与助催化剂只存在一种时，或者单体选用环氧丙烷与二氧化碳的组合，二氧化碳的固定量及单体转化率等均有所下降。

综上所述，本发明提供的一种聚碳酸酯的制备方法，采用锌钴双金属氰化物催化剂与助催化剂季铵盐的组合，实现由环氧丁烷与二氧化碳制备得到环氧丁烷基聚碳酸酯，并且提升了二氧化碳的固定量，降低了副产物的含量。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。