一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种碱性框架材料催化剂的合成方法及其应用。

背景技术

金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与无机/有机配体通过配位键组装形成的化合物。近30年来，金属-有机框架材料因在催化、分离和传感等方面展现了出色的性能，吸引了各国化学、化工、材料科学家们的广泛兴趣和深入研究，不仅成为重要的研究热点，而且开始展现商业应用的端倪。尤其在催化方面，目前研究发现金属有机框架材料可参与多种催化反应，包括：酸催化反应，碱催化反应，缩合反应和氧化还原反应等。

尽管金属有机框架材料在催化领域已取得较大进展，但依旧存在许多挑战需要去克服。①虽然已有多种方法用于生产金属有机框架材料，包括：水热法、扩散法和机械研磨法等，但上述方法均存在制备过程繁琐、制备成本高、产率低等问题，不适合大规模工业化生产。②尽管通过对金属有机框架材料的配体进行功能基团修饰可以获得性能各异的材料，但功能基团的修饰往往意味着稳定性的下降以及配体成本的大大增加。因此还需探究经济性好，操作简单，适合大规模合成的碱性框架材料制备方法。

发明内容

为了克服现有金属有机框架材料制备成本高，制备过程繁琐，无法大规模生产的问题，本发明的主要目的在于提供一种快速合成碱性金属有机框架材料的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法：利用强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，以DBU-多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，可在常温下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔内含有DBU，因此可进行进一步的碱性阴离子置换，可控制备含有不同碱强度的框架材料。

一种快速制备框架材料催化剂的方法：将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，得到孔腔内含有DBU的框架材料。

一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，即可得到孔腔内含有DBU的框架材料；

（2）将上述获得的框架材料分散在甲醇中，然后添加一定量的含有碱性基团的有机物，室温搅拌一定时间后，离心分离，得到碱性框架材料。

上述步骤（1）中的多氮唑为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种。

上述步骤（1）中的DBU和多氮唑的物质的量之比介于0.1~2之间。

上述步骤（1）中的六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与多氮唑的物质的量之比介于0.1~1之间。

上述步骤（1）中溶液A滴加至溶液B中的滴加时间介于10~50 s之间。

上述步骤（2）中含有碱性基团的有机物为苯酚、三乙醇胺、4-羟基吡啶、2-吡啶甲酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑中的一种。

上述步骤（2）中含有碱性基团有机物的加入量为含有DBU的框架材料质量的2%~20%。

上述步骤（2）中搅拌时间介于20~80 min之间。

上述方法制备获得的碱性框架材料。

应用1：碱性框架材料催化剂在碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的应用。

应用2：碱性框架材料催化剂在环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的应用。

本发明研究发现，DBU是一种有位阻的脒类化合物，具备较强的碱性，可与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，而多氮唑在失去一个质子后可形成阴离子型的多端配体，其较强的碱性可与金属离子形成较强的配位，从而大大增加多氮唑与金属离子的配位速率和配位稳定性。此外DBU阳离子会与硝酸根阴离子结合形成新的离子液体，并存在于金属有机框架孔笼中，经进一步阴离子交换，可制备含有不同碱性基团和不同碱强度的复合材料催化剂。因此，本发明通过在多氮唑与金属配位结合的体系中加入DBU，大大增加金属有机框架材料的合成速度，并提供碱性功能基团的结合位点。

本发明的有益效果在于：

本发明利用强碱性的DBU与多氮唑结合可生成阴离子为多氮唑的离子液体的特性，以DBU-多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，可在常温下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔内含有DBU，因此可进行进一步的碱性阴离子置换，可控制备含有不同碱强度的框架材料。使用该方法制备的复合材料催化剂不仅具有比表面积大、活性位点固载稳定、固载量可调的特点，而且制备过程极其简单，可在甲醇和水中大批量快速合成，是一种可用于规模化生产碱性催化剂的方法。本发明制备的碱性框架材料催化剂用于碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中，具有良好的活性、选择性和稳定性。

附图说明

图1是本发明实施1例所制复合材料的制备机理及结构图；

图2是实施例1-5所制复合材料的X射线衍射图；

图3是实施例1和5复合材料的扫描电镜图；

图4是实施例1和5所制复合材料的N

具体实施方法

通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

（1）甲醇中合成DBU-ZIF-8

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液A，将0.929 g DBU（6.1 mmol）和2 g 2-甲基咪唑（24.4 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU-ZIF-8框架材料。

取1 g上述获得的DBU-ZIF-8分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 1,2,4-三氮唑（Tri），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU-Tri离子液体的DBU-Tri@ZIF-8框架材料。

（2）水中合成DBU-ZIF-8

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL水中，生成溶液A，将0.929 g DBU（6.1 mmol）和2 g 2-甲基咪唑（24.4 mmol）溶解于25 mL水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU-ZIF-8框架材料。

取1 g上述获得的DBU-ZIF-8分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 1,2,4-三氮唑（Tri），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU-Tri离子液体的DBU-Tri@ZIF-8框架材料。

实施例2

DBU-ZIF-4的制备

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液A，将7.6 g DBU（5mmol）和0.68 g 咪唑（10 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU-ZIF-4框架材料。

取1 g上述获得的DBU-ZIF-4分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 1,2,4-三氮唑（Tri），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU-Tri离子液体的DBU-Tri@ZIF-4框架材料。

实施例3

DBU-ZIF-7的制备

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液A，将7.6 g DBU（5mmol）和1.18 g 苯并咪唑（10 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU-ZIF-7框架材料。

取1 g上述获得的DBU-ZIF-7分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 1,2,4-三氮唑（Tri），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU-Tri离子液体的DBU-Tri@ZIF-7框架材料。

实施例4

DBU-Hdp @ZIF-8-SH的制备

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液A，将7.6 g DBU（5mmol）和1.0 g 2-巯基咪唑（10 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU的DBU-ZIF-8-SH框架材料。

取1 g上述获得的DBU-ZIF-8-SH分散在10 mL甲醇中，然后添加0.2 g 4-羟基吡啶（Hdp），室温搅拌1 h后，离心分离，得到含有DBU-Hdp离子液体的DBU-Hdp@ZIF-8-SH框架材料。

实施例5

DBU-Tri-Zn配合物的制备

将0.95 g六水合硝酸锌（5 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液A，将7.6 g DBU（5mmol）和1.04 g 1,2,4-三氮唑（15 mmol）溶解于25 mL甲醇中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将A溶液在较短的时间内滴加至B溶液中，滴加时间为30s，滴加过程中会有大量白色絮状物析出，滴加完毕后即进行离心分离，所得粉末即为孔腔内含有DBU-Tri的DBU-Tri-Zn配位聚合物。

图1是实施例所制复合材料的制备机理及结构图。

图2是实施例1-5所制复合材料的X射线衍射图（XRD）。其中a

图3是实施例1和5复合材料的扫描电镜图。其中a

图4是实施例1中甲醇为溶剂所制DBU-Tri@ZIF-8和实施例5所制DBU-Tri-Zn的N

应用实施例1

将0.45 g实施例1中以甲醇为溶剂所制备的DBU-Tri@ZIF-8催化剂、4.5 g碳酸二甲酯和2.3 g乙醇加入耐压瓶中，于反应温度85℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，碳酸二甲酯转化率为55.3%，碳酸甲乙酯收率为46.2%。

在前述反应条件下，考察以甲醇为溶剂所制备的DBU-Tri@ZIF-8催化剂的重复使用性能，重复使用5次，碳酸二甲酯转化率和碳酸甲乙酯收率如表1所示：

表1 DBU-Tri@ZIF-8在催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的重复使用性能。

表1结果表明：DBU-Tri@ZIF-8催化剂经五次重复使用，活性只有轻微降低，展现了其良好的催化稳定性。

应用实施例2

将0.45 g实施例2制备的DBU-Tri@ZIF-4催化剂、4.5 g碳酸二甲酯和2.3 g乙醇加入耐压瓶中，于反应温度85℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，碳酸二甲酯转化率为50.9%，碳酸甲乙酯收率为42.5%。

在前述反应条件下，考察DBU-Tri@ZIF-4催化剂的重复使用性能，重复使用5次，碳酸二甲酯转化率和碳酸甲乙酯收率如表2所示：

表2 DBU-Tri@ZIF-4在催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的重复使用性能。

表2结果表明：DBU-Tri@ZIF-4催化剂经五次重复使用，催化活性只有轻微降低，展现了其优良的催化稳定性。

应用实施例3

将0.45 g实施例3制备的DBU-Tri@ZIF-7催化剂、4.5 g碳酸二甲酯和2.3 g乙醇加入耐压瓶中，于反应温度85℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，碳酸二甲酯转化率为52.4%，碳酸甲乙酯收率为41.3%。

在前述反应条件下，考察DBU-Tri@ZIF-7催化剂的重复使用性能，重复使用5次，碳酸二甲酯转化率和碳酸甲乙酯收率如表3所示：

表3 DBU-Tri@ZIF-7在催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的重复使用性能。

表3结果表明：DBU-Tri@ZIF-7经五次重复使用，催化活性未有明显下降，展现了良好的催化稳定性。

应用实施例4

将0.45 g实施例5制备的DBU-Tri-Zn配合物催化剂、4.5 g碳酸二甲酯和2.3 g乙醇加入耐压瓶中，于反应温度85℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，碳酸二甲酯转化率为60.6%，碳酸甲乙酯收率为48.3%。

在前述反应条件下，考察DBU-Tri-Zn配合物催化剂的重复使用性能，重复使用5次，碳酸二甲酯转化率和碳酸甲乙酯收率如表4所示：

表4 DBU-Tri-Zn配合物在催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的重复使用性能。

表4结果表明：DBU-Tri-Zn配合物催化剂经五次重复使用，活性只有轻微降低，展现了其优良的催化稳定性。

应用实施例5

将0.23 g实施例1以甲醇为溶剂所制备的DBU-Tri@ZIF-8催化剂、5.81 g环氧丙烷和9.61 g甲醇加入耐压瓶中，于反应温度80℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，丙二醇甲醚收率为84.1%。

在前述反应条件下，考察DBU-Tri@ZIF-8催化剂在环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的重复使用性能，重复使用5次，丙二醇甲醚收率如表5所示：

表5 DBU-Tri@ZIF-8在催化环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的重复使用性能。

表5结果表明：DBU-Tri@ZIF-8经五次重复使用后，活性只有轻微降低，说明其在催化环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中具有良好的重复使用性能。

应用实施例6

将0.23 g实施例4制备的DBU-Hdp@ZIF-8-SH催化剂、5.81 g环氧丙烷和9.61 g甲醇加入耐压瓶中，于反应温度80℃下，磁力搅拌5 h，反应结束后取样分析，丙二醇甲醚收率为82.7%。

在前述反应条件下，考察DBU-Hdp@ZIF-8-SH催化剂在环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中重复使用性能，重复使用5次，丙二醇甲醚收率如表6所示：

表6 DBU-Hdp@ZIF-8-SH在催化环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中的重复使用性能。

表6结果表明：DBU-Hdp@ZIF-8-SH经五次重复使用后，活性只有少许降低，说明其在催化环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应中具有良好的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。