一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体地，涉及一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法。

背景技术

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业及包装等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。对于通用聚烯烃树脂的生产，在改善催化剂性能的基础上进一步简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，目前，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，聚乙烯生产工艺得到了简化，降低了能耗和物耗。当前研究开发的聚乙烯催化剂主要有：铬系催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。当前，聚乙烯工业装置主要催化剂还是铬系催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，还没有可行的方法提高聚合性能。

发明内容

为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有能够提高铬系催化剂聚合活性和共聚能力等技术特点的一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：氮气置换2L反应系统三次以上，最后一遍乙烯置换，加入己烷溶剂1L和100mL己烯-1，开始搅拌；

步骤2：加入三乙基铝的己烷溶液2mL和L1-L20离子液体中的一种或以上0-3g，搅拌5分钟，加入铬系催化剂50mg，完成铬系催化剂的改性；

步骤3：迅速升温至80℃，开始通入乙烯反应，控制反应压力为10Kg，反应2小时结束。

步骤4：取出聚乙烯，烘干，称重，计算聚合活性，测熔流比。

一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法，该方法包括如下步骤：

氮气置换2L聚合釜三次以上；室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝的己烷溶液、L1-L20中任一种的离子液体0.1-3.0g，搅拌5分钟；加入50mg铬系聚乙烯催化剂和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应；取出聚乙烯，烘干，称重，计算聚合活性，测熔流比。

优选的，

所述L1为

有益效果：工艺简单，不复杂，无需改变现有聚合工艺及条件，首次用离子液体改性铬系催化剂，形成新的催化剂体系，聚合活性有所提高，且聚合物分子量分布加宽，共聚性能提升。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明创新性的首次引入离子液体在聚合过程中以期能够利用离子液体中稳定的离子对更好的对铬系催化剂进行活化改性，提高催化剂的活性，进一步改善聚合物产品的性能，达到了预期的目的。

本申请中离子液体有稳定的正负离子对，在活化过程中引入离子液体在聚合过程中以期能够利用离子液体中稳定的离子对更好的对铬系催化剂进行活化改性，形成更稳定的催化活性中心，提高催化剂的活性，进一步改善聚合物产品的性能。从试验的结果看，该方法达到了预期的目的。

铬系催化剂目前在高密度聚乙烯工艺、全密度聚乙烯工艺的聚乙烯装置上都可以应用，本申请的方法对提高聚乙烯产品的质量有非常重要的意义。

本发明一种用离子液体改性铬系聚乙烯催化剂以及用于共聚的方法，包括如下步骤：

步骤1：氮气置换2L反应系统三次以上，最后一遍乙烯置换，加入己烷溶剂1L和100mL己烯-1，开始搅拌；

步骤2：加入三乙基铝的己烷溶液2mL和L1-L20离子液体中的一种0.1-3.0g，搅拌5分钟，加入铬系催化剂50mg，完成铬系催化剂的改性；

步骤3：迅速升温至80℃，开始通入乙烯反应，控制反应压力为10Kg，反应2小时结束。

步骤4：取出聚乙烯，烘干，称重，计算聚合活性，测熔流比。

聚合产品烘干称重得聚合活性(聚合活性＝产品重量÷催化剂重量)；产品的熔融指数测定砝码为2.16Kg和10Kg时数值，得到熔流比数值＝熔融指数(10Kg)÷熔融指数(2.16Kg)，用以表征表征聚合物的分子量分布。

结果显示，改性后的铬系聚乙烯催化剂催化乙烯和己烯-1聚合，其聚合活性及聚合物分子量分布较改性前有提高。

具体的：

实施例1：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L1离子液体3.0g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比得相对分子量分布。

对比例1：

对比例1不加入离子液体，其余操作与实施例1完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例2：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L3离子液体2.0g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例2：

对比例2不加入离子液体，其余操作与实施例2完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例3：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L5离子液体1.0g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例3：

对比例3不加入离子液体，其余操作与实施例3完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例4：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L7离子液体0.5g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例4：对比例4不加入离子液体，其余操作与实施例4完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例5：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L9离子液体1.5g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例5：对比例5不加入离子液体，其余操作与实施例5完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例6：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L11离子液体0.1g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例6：对比例6不加入离子液体，其余操作与实施例6完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例7：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L13离子液体1.3g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例7：对比例7不加入离子液体，其余操作与实施例7完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例8：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L15离子液体0.8g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例8：对比例8不加入离子液体，其余操作与实施例8完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例9：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L17离子液体2.8g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例9：对比例9不加入离子液体，其余操作与实施例9完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

实施例10：

氮气置换2L聚合釜三次以上，室温下加入1L己烷、2mL三乙基铝(1mol/L溶剂为己烷)、L20离子液体1.3g，搅拌5分钟后，加入铬系聚乙烯催化剂50mg和100mL己烯-1，迅速升温至80℃，通入乙烯气体，保持反应釜内10Kg压力，反应2小时，停止反应，取出聚乙烯，烘干，称重计算聚合活性，测熔流比。

对比例10：对比例10不加入离子液体，其余操作与实施例10完全相同。催化剂聚合活性和聚合物熔流比数据见附表1，下同。

附表1实施例及对比例试验数据

聚合产品烘干称重得聚合活性(聚合活性＝产品重量÷催化剂重量)；产品的熔融指数测定砝码为2.16Kg和10Kg时数值，得到熔流比数值＝熔融指数(10Kg)÷熔融指数(2.16Kg)，用以表征表征聚合物的分子量分布。

结果显示，改性后的铬系聚乙烯催化剂催化乙烯和己烯-1聚合，其聚合活性及聚合物分子量分布有显著提高。

附表2：离子液体编号

本发明涉及L1-L20离子液体

最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。