一种纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，能源与环境已经成为当今社会不可忽略的问题，而清洁能源也日渐成为当今社会的热点，锂离子电池以其电压高，循环性能好、能量密度大、无记忆效应等优点而得到广泛应用，而正极材料是决定锂离子电池能量密度、功率密度、价格及安全的重要因素，因此开发电化学性能优异，成本低廉的正极材料仍是现阶段锂离子电池研究的热点之一。自1997年Goodenough等将磷酸铁锂材料作为锂离子电池的正极材料进行研究以来，以磷酸盐体系作为正极材料的锂离子电池因为其高容量、低价格、环境友好等特点，迅速成为锂离子电池研究领域的热点。

多年以来，国内外众多科研人员已经开发出多种磷酸铁锂的合成方法，主要有：高温固相法、热还原法、微波合成法、溶胶凝胶法、水热合成法以及共沉淀法等。高温固相法是目前用来合成磷酸铁锂使用最多的方法，同时也是最成熟的方法。该方法是将锂源、铁源以及磷源按照一定比例充分研磨后，在保护气氛下，经过高温反应一段时间后得到结晶良好的磷酸铁锂。为了改善磷酸铁锂材料导电性较差的特点，在烧结时会加入一些碳源，这些碳源在保护气氛下经过高温煅烧可以裂解成无定形碳均匀包覆在磷酸铁锂表面，从而改善磷酸铁锂的导电性。但是由于前驱体混合均匀程度有限，造成产品组成、结构以及粒度差距较大，一致性较差，以及比表面积大等缺点。

中国专利CN 110380025 A公开了一种磷酸铁锂覆碳工艺，将磷酸铁、碳酸锂和第一有机碳源混合制备成浆料，经砂磨，干燥后得到的颗粒进行第二有机碳源液相包覆，最后再次进行还原固化，得到覆碳磷酸铁锂。利用多步包碳及还原反应得到磷酸铁锂的同时，也将碳复合入基体材料中，解决了碳材料在磷酸铁锂中的包覆不均问题，该发明中内部碳网络及外部碳层，可以有效提高颗粒间及颗粒与集流体间的点接触及电子导电性，从而提高材料的电化学性能。CN 101580238 A公开了一种复合磷酸铁锂材料的制造方法，将磷酸铁锂材料与水制成悬浊液，用磷酸将pH值调节到1 ~3，加入氯化盐，加入氨水pH值调节到5 ~6，经喷雾干燥、煅烧制成成品。由氢氧化物胶体热分解得到的高电导率氧化物包覆在磷酸铁锂材料晶粒表面，不仅提高了磷酸铁锂材料的电导率，而且提供了锂离子的输运通道，对放电性能具有较好的改进作用。CN 101891179 A提出了在磷酸铁锂表面包覆一层铝的方法，专利CN 102403502 A提出了用气相沉积和机械球磨，用低熔点金属蒸汽包覆磷酸铁锂材料的工艺路线。

以上技术都能较大改善磷酸铁锂的电导率，从而提高倍率性能。但是以上技术都存在危险性大、工艺复杂、成本较高等问题，不适于大规模产业化应用。

发明内容

针对现有技术中改善磷酸铁锂的电导率的技术存在危险性大、工艺复杂、成本高的问题，本发明提供了一种纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法，本发明纳米金属颗粒银和碳形成的3D网络均匀地包裹在一次颗粒表面，大幅度提升了材料的导电率，合成方法工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料，通过以下方法制备：

（1）将磷源、铁源、锂源、掺杂添加剂、碳源混合，加水研磨1~3h，经喷雾干燥得到第一次前驱体，然后在保护气体气氛下经高温烧结得LiFePO

（2）LiFePO

进一步地，所述的硝酸银溶液的质量浓度为0.5～8.0％，LiFePO

进一步地，磷源、铁源、锂源、掺杂添加剂的摩尔比为0.99～1 .07：1：1：0.005～0.008。

进一步地，所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种以上；所述的铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种以上，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸锂中的一种以上；所述的掺杂添加剂为二氧化钛或钒酸铵。

进一步地，步骤（1）和步骤（2）中所述的碳源为葡萄糖，步骤（1）中碳源的加入量占原料总质量的1~10%，步骤（2）中碳源的加入量占LiFePO

进一步地，步骤1中的煅烧温度为400~450℃，时间为2~4h；步骤（2）中煅烧温度为600~ 900℃，时间为4~ 12h；所述的保护气体气氛为高纯氩气或氮气。

进一步地，喷雾干燥进口温度为200~350℃，出口温度为60~120℃。

本发明中，所述的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将磷源、铁源、锂源、掺杂添加剂、碳源加水研磨1~3h，经喷雾干燥得到第一次前驱体，然后在保护气体气氛下经高温烧结得LiFePO

（2）LiFePO

有益效果

（1）本发明制备的一次纳米颗粒LiFePO

（2）本发明所用的主要原料来源丰富，价格低廉，合成方法工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图2为实施例1制备的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料的XRD图；

图3为实施例1制备的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池正极材料在0.2C充放电比容量图，电压窗口：2.5~4.3V。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）将60.33g磷酸铁（FePO

（2）步骤（1）中制备的LiFePO

所述的喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为80℃。

实施例2

（1）将60.33g磷酸铁（FePO

（2）步骤（1）中制备的LiFePO

所述的喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为80℃。

实施例3

（1）将60.33g磷酸铁（FePO

（2）步骤（1）中制备的LiFePO

所述的喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为80℃。

对比例1

（1）步骤（1）与实施例1相同；

（2）步骤（1）中制备的LiFePO

对比例2

（1）将60.33g磷酸铁（FePO

（2）步骤（1）中制备的LiFePO

所述的喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为80℃。

性能测试

将实施例1制备的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料LiFePO

对实施例1~3和对比例1~2制备的纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料的碳含量和电导率进行检测，其结果如下表1所示：

表1 纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料的碳含量和电导率分析

由表1可知，实施例1得到的经过纳米金属离子包覆磷酸铁锂正极材料具有优异的电导率，相较于对比例1和对比例2有一个数量级的提升。实施例2由于添加硝酸银不足导致电导率提升不明显。实施例3表明添加硝酸银量过多，消耗碳源增多，反而对材料电导率不利。对比例1没有进行银包覆，但其碳源加入量没变，因此最终得到的磷酸铁锂碳含量几乎不变；对比例2仅在第一步中加入葡萄糖碳源，这在结果上显示出更低的碳含量与更低的电导率。