共晶溶剂电解质溶液、其制备方法和铝离子二次电池

文献发布时间：2023-06-19 16:04:54

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及共晶溶剂电解质溶液、其制备方法和铝离子二次电池。

背景技术

多价金属离子电池体系中的铝离子电池被认为是新型储能技术领域的有力竞争者，这首先是由于铝的丰度及其安全性有望显著提高铝离子电池系统的经济和安全性。此外，金属铝可以在电化学过程交换三个电子，并因此提供约四倍于锂电池体系的体积比容量(Al:8046mAh cm

铝金属作为高理论能量载体，自19世纪以来，以Zn/H

迄今为止，AlCl

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共晶溶剂电解质溶液及其制备方法，旨在提供一种兼具经济环保、低温性能与空气稳定性的非AlCl

本发明的另一目的在于提供一种铝离子二次电池，其具备很好的低温性能和空气稳定性。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种共晶溶剂电解质溶液，包括铝盐和氢键受体物质，铝盐和氢键受体物质的摩尔比为1:1-15；

其中，铝盐选自三氟甲基磺酸铝、硝酸铝、高氯酸铝和硫酸铝中的至少一种；氢键受体物质选自砜类化合物和醇类化合物中的至少一种。

在可选的实施方式中，铝盐和氢键受体物质的摩尔比为1:1-4。

在可选的实施方式中，铝盐和氢键受体物质的摩尔比为1:1-2。

在可选的实施方式中，砜类化合物选自二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。

在可选的实施方式中，醇类化合物选自乙二醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400和聚乙二醇-600中的至少一种。

第二方面，本发明提供前述实施方式中任一项共晶溶剂电解质溶液的制备方法，将铝盐和氢键受体物质混合。

在可选的实施方式中，将铝盐和氢键受体物质在40-60℃的条件下加热30-60min；

优选地，在加热完成之后，冷却至室温再搅拌1-6h。

第三方面，本发明提供一种铝离子二次电池，包括正极材料、负极材料和前述实施方式中任一项的共晶溶剂电解质溶液。

在可选的实施方式中，正极材料选自五氧化二钒、二氧化锰、二硫化钼、聚苯胺、普鲁士蓝和石墨中的至少一种。

在可选的实施方式中，负极材料选自铝箔和Al-Mg-Sn合金箔中的至少一种；优选为铝箔；

优选地，负极材料的厚度为1-300μm。

本发明具有以下有益效果：通过以非AlCl

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中电池的首圈充放电曲线；

图2为实施例1中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs深度剖析图；

图3为实施例2中电池的首圈充放电曲线；

图4为实施例2中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs纵向剖面图像；

图5为实施例3中电池的首圈充放电曲线；

图6为实施例3中电池循环后负极铝箔的扫描电镜Mapping图像；

图7为实施例4中电池的首圈充放电曲线；

图8为实施例4中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs纵向剖面图像；

图9为实施例5中电池的首圈充放电曲线；

图10为实施例5中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs三维重构图像；

图11为实施例6中电池的首圈充放电曲线；

图12为实施例6中电池循环后负极铝箔的表层TOF-SIMs图像；

图13为实施例7中电池的首圈充放电曲线；

图14为实施例7中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs三维重构图像；

图15为实施例8中电池的循环性能；

图16为实施例8中电池循环后负极铝箔的TOF-SIMs纵向剖面图像；

图17为对比例1和实施例1电解液空气稳定性对比；

图18为对比例2和实施例1电解液在低温-70℃的光学照片；

图19为对比例3和实施例1中电池在低温-70℃的循环性能对比。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

共晶溶剂是一种具有类似于离子液体电化学特性的离子液体类似物，由于其成本低，制备方便，绿色环保，化学稳定性好等优点，受到了电池领域越来越多的关注。它是一种由氢键供体(多元醇，尿素和羧酸)和氢键受体(季铵盐类，如氯化胆碱等)组成的混合物，最显著的物理性质就是溶剂熔点的降低。与传统的离子液体相比，共晶溶剂中的离子通过氢键形成一个松散的团簇结构，其作为铝离子电池电解液时，电化学过程中相关Al

本发明提供一种共晶溶剂电解质溶液的制备方法，将铝盐和氢键受体物质混合以制备共晶溶剂电解质溶液，发明人对制备共晶溶剂电解质溶液的原料进行了选择，采用非AlCl

具体地，铝盐选自三氟甲基磺酸铝、硝酸铝、高氯酸铝和硫酸铝中的至少一种，可以为一种，也可以为几种；氢键受体物质选自砜类化合物和醇类化合物中的至少一种，可以为砜类化合物，也可以为醇类化合物，也可以为砜类化合物和醇类化合物形成的混合物。

进一步地，砜类化合物选自二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种；醇类化合物选自乙二醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400和聚乙二醇-600中的至少一种。砜类化合物和醇类化合物可以在以上范围内进行选择，均适合于和本发明实施例提供的铝盐制备共晶溶剂电解质溶液。

进一步地，铝盐和氢键受体物质的摩尔比为1:1-15，优选地为1:1-4，更优选为1:1-2。通过进一步控制铝盐和氢键受体物质的摩尔比以提升电解质溶液的低温性能与空气稳定性。

具体地，铝盐和氢键受体物质的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15等，也可以为以上相邻摩尔比之间的任意值。

在实际制备过程中，将铝盐和氢键受体物质混合均匀，通过一定时间的加热再冷却至室温，然后经搅拌之后得到澄清透明的电解液。

在一些实施例中，将铝盐和氢键受体物质在40-60℃的条件下加热30-60min，通过加热使原料混合均匀。具体地，加热温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。加热时间可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。

在一些实施例中，在加热完成之后，冷却至室温再搅拌1-6h，以得到澄清透明的电解质溶液。

本发明实施例还提供一种共晶溶剂电解质溶液，其通过上述制备方法制备而得，具备很好的低温性能与空气稳定性，使用环境为-70～25℃，在空气气氛下电解质溶液质量变化小于20％，且保持液态流动性。

本发明实施例提供一种铝离子二次电池，包括正极材料、负极材料和上述共晶溶剂电解质溶液，通过共晶溶剂电解质溶液的改进，使铝离子二次电池具备很好的低温性能和空气稳定性，在铝基电化学储能器件有巨大的应用潜力。

在一些实施例中，正极材料为Al

在一些实施例中，负极材料选自铝箔和Al-Mg-Sn合金箔中的至少一种；优选为铝箔；负极材料的厚度为1-300μm。负极采用为铝箔时，表面形成了一层组分为Al-共晶溶剂络合物的固体电解质界面膜(SEI膜)。该SEI膜使得铝箔不会被氧化而导致钝化失效，并且可以抑制铝在共晶溶剂电解液沉积过程中铝枝晶的形成。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种二次铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)电解液制备：将三氟甲基磺酸铝与氢键受体二甲基亚砜以1:1摩尔比混合，在60℃下加热60min至体系呈现均一液态，随后自然冷却至室温，经3h搅拌得到相应共晶溶剂电解液。

(2)电池组装：将制备的共晶电解液作为铝离子电池的电解液，金属纯铝箔(厚度100微米)作为负极，五氧化二钒作为正极组装铝离子电池。

经检测：本实施例制备得到的电池室温可逆放电容量为300mAh g

实施例2