纳米自锁膨润土成膜剂及其制备方法和成膜钻井液

技术领域

本发明涉及新型功能材料技术领域，具体涉及一种纳米自锁膨润土成膜剂及其制备方法和成膜钻井液。

背景技术

随着全球常规储层的开发殆尽，人们不得不加大对非常规页岩油气的勘探与开发。但由于沉积环境与地质构造的不同，钻遇的页岩油气储层多为泥质型水敏页岩(含膨润土层状结构)，页岩结构遇水易垮塌。这主要是因为采用水基防塌液钻进页岩油气层的过程中，未有效遏止水分与页岩储层的接触，导致页岩结构损伤而失稳。严重者甚至引发了井眼坍塌、储层垮塌、局部地震等严重的工程事故，不仅增加了钻井的成本与风险，还给周边人民的生活带来困扰，近年来页岩油气的勘探开发受到一定程度的抑制与阻碍。

目前，国内外防止页岩水化坍塌主要有降低水活度、抑制黏土水化及阻断水分传递三大技术思路，尽管目前国内外已开发多种有效的页岩防塌剂，但是仍存在大量的问题与挑战。

(1)从抑制页岩水化的角度，抑制剂的目的旨在抑制膨润土的水化分散，率先与膨润土片层结合形成表面疏水性基团，即抑制表面水化。但抑制剂难以避免与井筒内膨润土颗粒接触，难以有效进入储层内部，难以有效与储层内部的黏土(膨润土层状结构)结合，尚未研发出可与所有粘土活性位点相结合的抑制剂。国内外学者虽然提出了屏蔽抑制型防塌液的制备，但其制造成本较高，需优先对防塌液内部的膨润土进行包裹，防止其与抑制剂结合。

(2)从阻断水分子传递通道的角度，封堵剂可以有效地对页岩传输孔道进行填充，阻止后续水分进入页岩储层内部。但封堵颗粒的充填堆积需要一定的时间，通常在其构成有效段塞段之前，会渗入一部分水分，引起黏土水化。另一方面，封堵剂无法充填孔径小于其自身的孔隙，封堵主要依靠其自身物理性质。实际上，页岩表面及其内部存在大量的微裂纹，水分子仍可侵入，并诱导裂纹发育。

(3)成膜隔离页岩孔隙是一种有效的方式。通过在页岩表面及其内部孔隙快速成膜，依靠分子间相互作用及特殊的层膜结构，在页岩界面及其内部快速形成隔离性外膜与内膜，达到彻底疏水阻水的目的，从而有效遏制页岩内部微裂纹发育，有效保证页岩的结构强度。

目前，以石墨烯为主要成膜材料的研究具备较强的成膜防塌性，这是因为石墨烯具有天然的层结构特征，是天然的成膜的“栅栏”，但石墨烯成本过于高昂。

因此，如何构建一种经济适用的层结构进行成膜，是当前成膜防塌的重要挑战。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的高温失效，高温不稳定，高温无法有效防塌等问题，提供了一种纳米自锁膨润土成膜剂及其制备方法和成膜钻井液，该成膜剂及成膜液具有高温有效成膜，在目标岩层内外微观孔隙形成有效的隔离屏障，阻止外部水分侵入岩层内部。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种纳米自锁膨润土成膜剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将纳米膨润土与酸第一接触进行化学切割，得到切割纳米膨润土；

(2)将所述切割纳米膨润土先与氯化钠水溶液进行第二接触后，再和长链高分子分子材料进行第三接触，得到低维纳米自锁膨润土；

(3)将所述低维纳米自锁膨润土、纳米膨润土和水混合，再逐滴滴加结构键合剂以对所述低维纳米自锁膨润土的层结构表面活化；

(4)在氮气保护下，将三氯甲烷溶液、2,2′-联二吡啶配合液、对二甲苯溶液引入经步骤(3)后的生成物中，再加入N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂进行恒温自由反应，以对所述低维纳米自锁膨润土的层结构表面萌发；

(5)采用三氯甲烷与甲醇混合液对经步骤(4)后的反应液进行清洗离心和干燥处理，得到纳米自锁膨润土成膜剂。

本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的纳米自锁膨润土成膜剂。

本发明第三方面提供了一种成膜钻井液，其中，所述成膜钻井液含有防塌处理剂和降滤失剂，其中，所述防塌处理剂为前述所述的纳米自锁膨润土成膜剂。

通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明首先制备得到低维纳米自锁膨润土可在高温150℃条件下，自发地响应高温，并形成致密的自锁性纳米膜结构，有助于形成防塌性内膜，阻止后续水分侵入页岩内部。利用高温高压的压力传递实验，有效地进行了工程可行性评估，最终制备得到的纳米自锁膨润土成膜剂可减缓压力传递与渗透，是高效的页岩防塌剂。以纳米自锁膨润土成膜剂作为防塌剂则可有效延长压力传递时间至63h，传递渗透率降低至2.3×10

(2)热响应成膜钻井液具有强抑制性，抑制率大于80％，较强的抗盐抗温能力，抗温达150℃，能形成完全不透水的隔离膜，模拟高温高压的动滤失量增量可在较短时间内趋于零，具有很好的封堵能力，能有效阻止钻井液及滤液进入地层，有利于稳定井壁。

(3)对比其他高性能防塌剂，自锁膨润土与纳米自锁膨润土成膜剂均具备优异的页岩防塌性能。高性能抑制性PEI防塌剂在高温条件下的防塌性能较差，不能形成较好的膜结构，阻止水分子与页岩进一步接触。实验结果表明实验的防塌剂的防塌效果为：纳米自锁膨润土成膜剂>纳米自锁膨润土>高性能阳离子乳化沥青复合二氧化硅>自锁膨润土>高性能阳离子乳化沥青>聚乙烯亚胺PEI。

(4)通过发光菌法的生物毒性测试，热响应成膜钻井液的生物毒性达到了行业建议排放标准，其他几种处理剂及其组成的成膜钻井液均无荧光，利于现场作业。

附图说明

图1是本发明的低维纳米自锁膨润土的制备方法的示意图；

图2是纳米膨润土的粒径分布图；

图3是纳米膨润土的微观结构图；

图4是本发明的低维纳米自锁膨润土室温条件下的粒径分布图；

图5是本发明的低维纳米自锁膨润土热响应前的粒径分布图；

图6是本发明的低维纳米自锁膨润土热响应后的粒径分布图；

图7是热响应前后的自锁结构；

图8是自锁热响应膨润土防塌液对页岩压力传递的影响；

图9是不同类型防塌液对页岩压力传递的影响；

图10是压力传递后页岩的SEM图；

图11是热响应成膜钻井液体系的抑制性对比；

图12是高温高压钻井液滤失量变化曲线；

图13是在盐污染后，热响应成膜钻井液的高温滤失量的变化曲线；

图14是热响应成膜钻井液的动滤失量与时间的关系；

图15是热响应成膜钻井液的生物毒性分析；

图16是热响应成膜钻井液的成本对比图。

附图标记说明

成膜1#-对比例1；

成膜2#-对比例2；

成膜3#-实施例1。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种纳米自锁膨润土成膜剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将纳米膨润土与酸第一接触进行化学切割，得到切割纳米膨润土；

(2)将所述切割纳米膨润土先与氯化钠水溶液进行第二接触后，再和长链高分子分子材料进行第三接触，得到低维纳米自锁膨润土；

(3)将所述低维纳米自锁膨润土、纳米膨润土和水混合，再逐滴滴加结构键合剂以对所述低维纳米自锁膨润土的层结构表面活化；

(4)在氮气保护下，将三氯甲烷溶液、2,2′-联二吡啶配合液、对二甲苯溶液引入经步骤(3)后的生成物中，再加入N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂进行恒温自由反应，以对所述低维纳米自锁膨润土的层结构表面萌发；

(5)采用三氯甲烷与甲醇混合液对经步骤(4)后的反应液进行清洗离心和干燥处理，得到纳米自锁膨润土成膜剂。

根据本发明，所述酸为浓盐酸或浓硫酸；在本发明，配备浓酸的浓度没有具体限定，以充分溶蚀膨润土层内金属原子，对固有层状结构进行破坏，逐渐转变为无定型低维片层结构，以达到充分切割的效果。

根据本发明，所述化学切割的条件包括：在温度为20-60℃条件下分散后静置时间为6-24h；优选地，在温度为22-30℃条件下分散后静置时间为12-15h。在本发明，准备浓盐酸或浓硫酸，加入膨润土，室温静置，目的是使两者充分作用。

根据本发明，在步骤(1)中，还包括：进一步地，离心酸溶切割后的混合液，并进一步地用蒸馏水反复洗涤离心后的膨润土，目的是去除残余的盐酸分子，即得到切割后的纳米膨润土，其中，分10-12次滴加蒸馏水，每次滴加20-30mL，滴加间隔时间为1-1.5h。优选情况下，洗涤期间可以进行缓慢的磁力搅拌。

根据本发明，所述长链高分子材料选自十八烷基三甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选为十八烷基三甲基氯化铵。

根据本发明，氯化钠水溶液的浓度为1-7wt％，优选为4-6wt％；且相对于100mL所述酸，氯化钠水溶液的用量为100-120mL。

根据本发明，相对于100mL所述酸，所述长链高分子材料的用量为0.1-4g，优选为0.1-0.9g，更优选为0.1-0.5g。

根据本发明，所述第二接触的条件包括：温度为20-50℃，时间为8-15h；优选地，温度为40-50℃，时间为10-12h。

根据本发明，所述第三接触的条件包括：温度为30-60℃，时间为2-6h；温度为50-55℃，时间为4-5h。

根据本发明，所述的制备方法还包括：在进步步骤(1)之前，将所述纳米膨润土进行粉碎与分散处理。在本发明中，可以采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10-15min，超声频率为30-40KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土。

根据本发明，相对于100mL所述酸，所述黏土的用量为1-15g，优选为3-12g。

根据本发明，相对于200mL水，所述低维纳米自锁膨润土的用量为0.1-2g，纳米膨润土的用量为0.1-2g，所述结构键合剂的用量为0.1-6mL；优选地，相对于200mL水，所述低维纳米自锁膨润土的用量为0.1-0.3g，纳米膨润土的用量为0.1-1g，所述结构键合剂的用量为0.4-5.2mL；更优选地，纳米膨润土的用量为0.1-0.5g。

根据本发明，所述结构键合剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，在本发明中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)。

根据本发明，所述活化的条件包括：温度为40-60℃，时间为6-30h；优选地，温度为50-55℃，时间为20-24h。在本发明中，活化结束后，还可以采用离心机以5000-6000rpm离心5-10min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85-100℃下干燥12-15h，得到活性Bent-NH

根据本发明，相对于10mL对二甲苯溶液，三氯甲烷溶液的用量为1-3mL，2,2′-联二吡啶配合液的用量为0.2-6mL，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂的用量为2-6mg；优选地，相对于10mL对二甲苯溶液，三氯甲烷溶液的用量为1-3mL，2,2′-联二吡啶配合液的用量为0.5-4.5mL，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂的用量为3-4mg。

根据本发明，所述萌发的条件包括：温度为60-90℃，时间为6-12h；优选地，温度为80-90℃。

根据本发明，所述的制备方法还包括层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6-7h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气100-105℃干燥12-15h，封罐保存。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，如图1所示，一种低维纳米自锁膨润土的制备方法包括：

(1)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入纳米膨润土，采用1000Y超声波粉粹机对纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10-15min，超声频率30-40KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土2-5g，在室温22-30℃静置12-15h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10-12次滴加蒸馏水，每次滴加20-30mL，滴加间隔时间为1-1.5h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(2)化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为4-6wt％)，磁力搅拌10-12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.1-0.9g十八烷基三甲基氯化铵，50-55℃搅拌4-5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(3)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液200mL，取0.1-0.3g制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温(25℃)下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；

(4)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入0.4-5.2mL的结构键合剂3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(5)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入1-3mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.04mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入0.2-6mL的2,2′-联二吡啶配合液(含2mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含20mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃,继而加入3-4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂；

(6)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的纳米自锁膨润土成膜剂。

根据本发明，所述成膜剂基于天然膨润土的栅栏式结构，采用原子可控聚合法(ATRP)，在栅栏式粘土层间引入了亚金属亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

根据本发明，采用可控层结构生长技术，得到的纳米自锁膨润土的平均粒径仅为50-500nm，优选为100-200nm，可与页岩的内部结构相结合，高温下阻止水分传递，将常规压力传递时间延长至63h，压力传递启动时间由18h增长至41h，极大地提高了页岩稳定性，增加了安全钻井时间。

本发明第三方面提供了一种成膜钻井液，其中，所述成膜钻井液含有防塌处理剂和降滤失剂，其中，所述防塌处理剂为前述所述的低维纳米自锁膨润土。

根据本发明，所述降滤失剂包括多元聚合醇，改性淀粉，磺化酚醛树脂和磺化腐植酸钾中的一种或多种。

根据本发明，以所述成膜钻井液的总重量为基准，所述防塌处理剂的含量为1-5wt％，所述降滤失剂的含量为1-3wt％；优选地，以所述成膜钻井液的总重量为基准，所述防塌处理剂的含量为1-1.5wt％，所述降滤失剂的含量为2-2.5wt％。

根据本发明，所述成膜钻井液还包括增粘剂和/或重晶石。

根据本发明，所述增粘剂包括羧甲基纤维素和/或聚丙烯酰胺。

根据本发明，以所述成膜钻井液的总重量为基准，所述增粘剂的含量为3-5wt％，所述重晶石的含量为10-20wt％；优选地，以所述成膜钻井液的总重量为基准，所述增粘剂的含量为3-3.5wt％，所述重晶石的含量为15-20wt％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

所用的1000Y可变温超声纳米粉粹机购自上海启前电子科技公司；

HKY-3高温高压压力传递仪购自海安石油仪器公司；

一体化的全智能电子控制系统(该系统为超声纳米粉碎机的一部分)，进行全程标准化地监控与实施。设备允许实验参数为:超声功率为10-1200W(1％-99％)可调；允许破碎容量为50-1200mL；温控范围为室温-99℃；单次超声允许时间为0.1-9.9s；单次间隙允许时间为0.1-9.9s。

所用的纳米膨润土采购自德国的Nano公司。

实施例1

本实施例在于说明低维纳米膨润土的制备。

(1)采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10min，超声频率30KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土；

(2)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入3g超分散后的黏土，室温22℃静置12h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10次滴加蒸馏水，每次滴加20mL，滴加间隔时间为1h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(3)最后为化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为5wt％)，50℃磁力搅拌12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.1g十八烷基三甲基氯化铵，50℃搅拌5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(4)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液200mL，取0.1g步骤(3)制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温25℃下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；(纳米制备)；

(5)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入0.4mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(6)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入1mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.04mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入0.5mL的2,2′-联二吡啶配合液(含2mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含20mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃，继而加入4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂，萌发6h；

(7)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

结果制备得到纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)，标记为成膜3#(或者，标记为S1)，该纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)的平均粒径为153nm，在天然膨润土的栅栏式粘土层间引入了亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

图2是纳米膨润土的粒径分布图；从图2能够看出：三次平行测试结果，其粒径分布范围为0.02-4.96μm，平均粒径为708nm，表明绝大部分颗粒为纳米级，但粒径较大，需要进一步地被改进。

图3(a)是纳米膨润土的微观结构图；从图3(a)能够看出：纳米膨润土的结构仍由层状结构堆叠而成，颗粒大小不一(取决于堆叠层数与单层表面积的大小)，最大颗粒大于3μm，这与上述图2粒径分布的结果相一致。特别地，层状结构显著地被破坏或剥离，但层与层间或端与端间的分离不彻底，从而仍存在较大的颗粒。

进一步地，对未彻底分离的层结构进行局部分析，如图3中(b)，(c)，(d)所示。可以看出，桥连的片层未被彻底切断是导致层状结构未被彻底分离即颗粒粒径较大的根本原因。特别地，从图3中(d)中可看到单片层的结构，单片层的弗里特最大半径约为50nm。若能将其进一步地剥离出来，必将得到更低维度的纳米材料。

图4是本发明的低维纳米自锁膨润土室温条件下的粒径分布图；从图4能够看出：根据三次粒径分析结果，粒径分布范围为0.02-0.2μm，但绝大部分颗粒粒径小于100nm，其平均粒径为63nm，表明制备的低维膨润土具备封堵页岩超纳米级孔隙的潜力。与原始的纳米膨润土相比，三次平行测试表明粒径分布峰显著地向左聚拢，分布范围为20-225nm。这说明单个原始纳米膨润土的空间结构体积显著减小，这证实了实验切割处理的有效性。低维纳米膨润土的平均粒径为63nm，平均粒径减小幅度为91.10％，该粒径与上述图3中(d)发现的单片层费里特半径相近，说明多层结构被有效破坏，且大部分被有效肢解为单层片状结构。值得注意地是，在粒径小于100nm的超纳米区间(该区间适应于封堵超纳米级孔隙)的分布百分比提高282％，进一步说明多层层状结构被有效破坏，利于进一步地制备纳米级自锁膨润土。

图5是本发明的低维纳米自锁膨润土热响应前的粒径分布图；从图5能够看出：三次平行测试结果，得到纳米自锁膨润土的粒径分布的有效范围为20-700nm，平均粒径为153nm。与改性前的低维纳米膨润土粒径分布相比，粒径分布显示向右扩展，测得的最大粒径值增幅211％，平均粒径增长幅度为143％。此现象说明了层结构表面分子的可控生长，通过表面生长柔性分子链，增大了颗粒的空间半径。

图6是本发明的低维纳米自锁膨润土热响应后的粒径分布图；从图6能够看出：与响应前的粒径分布相比，可以看到粒径分布峰峰形的显著不同，由单峰转变为双峰分布(即“驼形”峰)，双峰分布的出现预示着原始部分单分离的层结构被有效聚拢，重新堆叠并合成出多维的层状结构，颗粒的空间维数被有效提升。详细地，其平均粒径由之前的0.15μm增大至0.36μm，增长幅度为140％，最大粒径分布值由0.71μm增长至3.72μm。上述结果均表明了层结构的重新堆叠，这与自锁层结构的热响应自锁行为有关。特别地是，进一步地精细计算了超纳米区间的分布百分比，产生自锁行为后的纳米自锁膨润土在20-100nm区间的百分占比仍可达26.38％，说明自锁后的部分颗粒仍可应用于超纳米孔隙封堵，以应对潜在的极端纳米级孔隙。

图7是热响应前后的自锁结构；从图7能够看出：基于费里特的颗粒几何判定法，SEM表征的热响应前的几何粒径约为120nm，这与激光粒度测量结果相符。另外，热响应前纳米自锁膨润土维数较低，近似为单层片状结构，表面覆盖的明显的BzMA高聚物的软胶质形态。

热响应后(150℃)，纳米自锁膨润土的空间几何形态如图7中(b)所示。热响应后自锁膨润土结构为多维交联结构，SEM几何粒径为320nm，空间粒径增幅为167％，表明了自锁结构的有效性。另外，自由交结形态体现为“十字”空间缔合法则，这与材料的组分有关，内核为膨润土片层，外层为柔性功能分子。

进一步地，对自锁后的结合结构进行剖析。由图7中(c)与图7中(d)可以看出，由于自锁结构的启动，层与层间互相交融，内部聚拢，形成了杂化多维空间结合结构，即由游离的自然颗粒自发结合形成多维空间结构。

同时，该杂化结构具备较高强度，内部是以膨润土矿物为主要成分的基体，缔合生长包裹热响应性BzMA软物质(赋予了材料一定的可变形区间)，可被压缩进入限定的页岩孔隙，利于在内部孔隙形成具备一定结构强度的柔性膜。

综上，纳米自锁膨润土成膜剂是纳米尺度的热响应成膜剂，具备应用于防护纳米级页岩孔隙的潜力。

图8是自锁热响应膨润土防塌液对页岩压力传递的影响；从图8能够看出：在90h的压力监测过程中，试验岩心基本被压力穿透。测试传递液为清水时，实验记录渗透率为9.4×10

不同地是，引入自锁膨润土则可有效延长压力传递时间至63h，传递渗透率降低至2.3×10

但整体传递时间并未得到有效的提高，压力传递上升段也与阳离子乳化沥青作用下页岩的传递实验相近，说明自锁膨润土并不能有效填充页岩内部孔隙。这是因为页岩内部孔隙以纳米级孔隙为主，微米级颗粒难以进入并在其内部构建一定强度的阻水膜。

令人庆幸地是，针对上述两大难题，即外膜与内膜的构建，纳米自锁膨润土的试验防塌效果较佳。

图9是不同类型防塌液对页岩压力传递的影响；从图9能够看出：从纳米自锁膨润土作用下的页岩压力传递实验可看出，启动压力时间进一步地增加，较阳离子乳化沥青与自锁膨润土的增幅分别为52％与32％，说明纳米自锁膨润土所建外膜密闭性比乳化沥青与自锁膨润土的成膜密闭性强，证明了纳米自锁膨润土成膜的致密性。另一方面，实验发现压力传递的增长段也明显与阳离子乳化沥青及自锁膨润土的压力增长段不同，增长过程被显著放缓，实验记录的渗透率进一步地降至4.7×10

图10是压力传递后页岩的SEM图；从图10(a)能够看出：采用清水进行压力传递后，页岩中膨润土颗粒明显被分散，且体内存在显著的坍塌裂纹，为压力快速释放通道。

而采用阳离子乳化沥青传递后，未出现显著的大裂纹，见图10(c)，说明阳离子乳化沥青对页岩具备一定的防塌性。但仍存在较多的微裂纹，坍塌后的页岩结构较为疏松，发现较多的分散型膨润土颗粒，说明仍有大量的水分穿入页岩内部孔隙，并引发了内部膨润土矿物的水化分散。

特别地是，采用自锁膨润土液传递后，页岩的结构虽存在明显的裂纹，但整体结构保存较好，见图10(b)，未见明显的膨润土分散现象，裂纹行为属于脆性裂纹，说明页岩内部并未产生严重的水化侵蚀，其坍塌行为主要是由于压力不平衡的压裂所致。

进一步地，采用纳米自锁膨润土进行传递后，内部页岩结构如图10(d)所示。可见页岩结构被保存良好，未发现显著的裂纹，也未发现明显的水化侵蚀的现象。该现象与上述压力传递实验相符，说明纳米自锁膨润土在孔隙前端有效构建了高温自锁型内膜，以阻止水分子传递，从而对页岩内部结构起到了保护的作用。

实施例2

(1)采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10min，超声频率30KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土；

(2)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入5g超分散后的黏土，室温22℃静置12h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10次滴加蒸馏水，每次滴加20mL，滴加间隔时间为1h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(3)最后为化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为5wt％)，50℃磁力搅拌12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.2g十八烷基三甲基氯化铵，50℃搅拌5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(4)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液200mL，取0.2g步骤(3)制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温(25℃)下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；

(5)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入0.6mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(6)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入1mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.04mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入0.5mL的2,2′-联二吡啶配合液(含2mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含20mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃，继而加入4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂，萌发6h；

(7)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

结果制备得到纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)，标记为S2，该纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)的粒径为300-400nm，在天然膨润土的栅栏式粘土层间引入了亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

实施例3

(1)采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10min，超声频率30KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土；

(2)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入8g超分散后的黏土，室温22℃静置12h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10次滴加蒸馏水，每次滴加20mL，滴加间隔时间为1h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(3)最后为化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为5wt％)，50℃磁力搅拌12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.3g十八烷基三甲基氯化铵，50℃搅拌5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(4)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液200mL，取0.3g步骤(3)制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温(25℃)下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；

(5)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入1.2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(6)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入3mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.08mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入1.5mL的2,2′-联二吡啶配合液(含4mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含40mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃,继而加入4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂，萌发12h；

(7)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

结果制备得到纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)，标记为S3，该纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)的粒径为400-500nm，在天然膨润土的栅栏式粘土层间引入了亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

实施例4

(1)采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为10min，超声频率30KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土；

(2)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入12g超分散后的黏土，室温22℃静置12h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10次滴加蒸馏水，每次滴加20mL，滴加间隔时间为1h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(3)最后为化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为5wt％)，50℃磁力搅拌12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.9g十八烷基三甲基氯化铵，50℃搅拌5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(4)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液，取0.3g步骤(3)制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温(25℃)下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；

(5)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入4.2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(6)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入3mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.1mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入4.5mL的2,2′-联二吡啶配合液(含5mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含50mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃，继而加入4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂，萌发12h；

(7)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

结果制备得到纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)，标记为S4，该纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)的粒径为500-600nm，在天然膨润土的栅栏式粘土层间引入了亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

实施例5

(1)采用1000Y超声波粉粹机对传统的纳米膨润土进行初步粉粹与分散，超声粉粹时间为20min，超声频率30KHz，实验结束，离心分散液，取中上层白色黏土；

(2)准备100mL浓盐酸或浓硫酸，加入8g超分散后的黏土，室温22℃静置12h，目的是使两者充分作用。待充分作用之后，再分10次滴加蒸馏水，每次滴加20mL，滴加间隔时间为1h，期间进行缓慢的磁力搅拌；

(3)最后为化学膨胀与分散剥离。继而，再加入100mL高浓度的氯化钠水溶液(浓度为5wt％)，50℃磁力搅拌12h，目的是使坍塌降维后的层状结构进一步地膨胀，拉开基础层间间距。之后，再加入0.9g十八烷基三甲基氯化铵，50℃搅拌5h，进一步地撑开剥离膨胀后未分散地膨润土片层，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步地降低结构维度，得到低维纳米膨润土。最后，采用无水乙醇与丙酮的混合溶液对降维后的膨润土进行反复清洗，达到纯化的作用；

(4)分散性浆液配备。首先配备低浓度(0.05％)的纳米膨润土分散浆液，取0.3g步骤(3)制备的低维纳米自锁膨润土与200mL蒸馏水室温(25℃)下混合磁力搅拌24h(辅以超声)，使纳米自锁膨润土充分分散，为后续层表面改性提供一定的自由生长空间；

(5)层结构表面活化。恒温50℃条件下逐滴加入5.2mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24h，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12h，得到活性Bent-NH

(6)层结构表面萌发。氮气保护前提下缓慢引入3mL干燥的三氯甲烷溶液(含0.12mL引发剂，2-溴异丁酰溴)，30℃下缓慢搅拌。继而引入4.5mL的2,2′-联二吡啶配合液(含6mg溴化亚铜)与10mL对二甲苯溶液(含60mg甲基丙烯酸苄基酯)。最后，逐渐升温至90℃，继而加入4mg的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺交联剂，萌发12h；

(7)层结构表面生长。保持冷凝回流，恒温自由反应6h。最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h，封罐保存。

结果制备得到纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)，标记为S5，该纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)的粒径为600-700nm，在天然膨润土的栅栏式粘土层间引入了亚铜离子，利用休眠种与活性种的平衡机理，有效地控制了层间自由基聚合，为可高温自发疏水的多层微观结构。

对比例1

采用插层热响应膨润土成膜剂(CB-bent)，标记为成膜1#，其中，该成膜剂(CB-bent)的制备方法：

膨润土主要由层状蒙脱石结构构成，蒙脱石晶胞的表面与端面通常富含羟基官能团，易与插层剂活性官能团构成氢键结合作用。基于此，NIPAM和膨润土的插层复合物容易被制备。首先，将膨润土置于150℃的烘干箱中干燥24h，之后将4g膨润土导入100mL的NIPAM水溶液(NIPAM的质量分数为3％)，30℃条件下恒温搅拌24h，目的是使NIPAM单体与膨润土充分作用。

之后，将混和液以6000rpm离心5min，之后搜集残余的湿态膨润土，并用蒸馏水反复清洗离心3次以上，以确保被吸附的NIPAM单体均与膨润土层状结构紧密结合。最后，将脱水的膨润土进一步置于80℃干燥箱中干燥24h，以去除大部分吸附水，并用粉末研磨机将所得插层型膨润土进一步研磨至200目。

对比例2

采用自锁热响应膨润土成膜剂(GB-bent)，标记为成膜2#，其中，该成膜剂(GB-bent)没有采用分层技术，其制备方法包括：

1)将5g膨润土与200mL蒸馏水室温(20℃)下混合磁力搅拌24小时，使天然膨润土充分水合，同时拉开层间距，便于后续改性剂的插入与接枝改性。

2)恒温50℃条件下逐滴加入20mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液浓度为5.0％(v/v)，充分搅拌24小时，以赋予膨润土基面活性伯胺基团。

3)至此，膨润土的初步改性完成。继而采用离心机以5000rpm离心5min，小心取出底部膨润土，并用甲醇反复清洗离心三遍以上。最后，采用真空干燥机85℃下干燥12小时，得到活性Bent-NH

4)对Bent-NH

5)保持冷凝回流，恒温自由反应6小时，最后用三氯甲烷与甲醇混合液清洗离心反应液三遍以上，通氮气105℃干燥12h,封罐保存以便后续表征以及试验。

对比例3

甲酸盐钻井液，该甲酸盐钻井液组分以及组分含量包括：清水+0.15％NaOH+2％磺化沥青+2％CaCO

对比例4

聚合醇钻井液，该聚合醇钻井液组分以及组分含量包括：(1.5％)膨润土+(0.15％)KPAM+(1.5％)LS-2+(2.5％)酚醛树脂JD-6+(3.5％)阳离子乳化沥青SEB+(9％)甲酸钾+(3.5％)聚合醇MSJ+(3％)水基润滑剂FK-10。

对比例5

国外抗高温高性能防塌型HIBTEC

测试例1

分别以对比例1制备的成膜剂(CB-bent)、对比例2制备的成膜剂(GB-bent)及实施例1-5制备的纳米自锁热响应膨润土成膜剂(Nano-GB-bent)为防塌性处理剂，构建了具备不同防塌性的成膜钻井液体系，以针对不同温度的易水化坍塌页岩地层，并对其钻井液体系基本性能、保护储层性能、抑制性能及抗温抗盐性能进行了评价。

热响应成膜水基钻井液的基本配方，如下表1所示。

表1

添加剂SL-2为河北雁兴化工提供的石油级降滤失剂，是由多种丙烯、乙烯基单体经多元苄聚而成；PAC143(乙烯基多元共聚物)为沙哈(天津)石油技术服务公司提供的增黏剂；重晶石的目数为1250目，采购自灵寿县丰聚矿产品加工厂。

上述钻井液的基本性能见下表2。

表2

(表中ρ、μ

试验结果表明，配制的低密度或高密度水基成膜钻井液钻井液均具有良好的流变性和较低的滤失量，但高密度钻井液体系的滤失量有所增加。特别的是，低密度或高密度热响应自锁膨润土钻井液的高温高压滤失量均小于5mL，说明热响应自锁膨润土钻井液具有更强的高温适用性。

测试例2

热响应成膜钻井液的抑制性评价。

图11为H5-1井2500～2800米的页岩岩屑在几种钻井液体系中180℃热滚16h后的钻屑回收率试验结果。

试验结果表明，热响应膨润土成膜钻井液体系的抑制页岩岩屑水化膨胀、分散能力比油田常用的甲酸盐钻井液及聚合醇钻井液的性能强。

但与国外抗高温高性能防塌型HIBTEC

测试例3

成膜钻井液的抗温性能评价。

图12是成膜钻井液在不同温度下的滤失量随温度变化的分析曲线。

实验结果表明，较国内油田常用的高性能防塌钻井液，热响应膨润土成膜钻井液体系具有良好的高温针对性，具有抗高温防塌性能，抗高温可达180℃。成膜1#钻井液的高温响应温度区间为100～150℃，其抗高温性能强于传统的甲酸盐钻井液与聚合醇钻井液，成膜2#与3#钻井液的高温响应温度区间为150～200℃，其抗高温性能均强于国外高性能抗高温HIBTEC

测试例4

成膜钻井液的抗盐性能评价。

图13是高温180℃条件下，成膜2#与3#的高温高压滤失量随盐浓度的变化曲线。实验结果表明，随着盐浓度的升高，高温滤失量变化幅度不大，说明热响应成膜钻井液体系具有较强的抗盐污染能力。

测试例5

成膜钻井液的抗污染性能评价。

将不同量的钻屑粉分别加入到成膜钻井液中，高搅20min，在180℃下热滚16h，测定热滚前后钻井液的常温性能。试验结果见下表3。

表3

备注：ID中序号1-4分别对应成膜钻井液，只是岩屑加量不同而已，成膜钻井液指的是表2中的S2。

实验结果表明，随着钻井岩屑的投加量增大，钻井液的性能稳定，无显著变化，说明钻井液具有较好的抗污染性。

测试例6

成膜钻井液的长效性评价。

图14是测得的动滤失量随时间的变化曲线。

根据实践结果，如果钻井滤失不随钻井时间变化的变化而变化，则钻井液的成膜长效性强，防止页岩坍塌和保护储层效果强。上述实验结果表明：热响应成膜钻井液的初期滤失量将随着钻井时间的增长而增长，但总滤失量仍小于10mL，高温高压动滤失量随时间变化的增量在120min后趋于零，表明成膜钻井液体系具有较好的防止页岩坍塌和保护储层效果。

测试例7

成膜钻井液渗透率恢复值试验。

用川南油田储层的页岩作为岩心垫片，考虑实际的工程条件(试验温度180℃，损害压差3.5MPa，损害速递为108s

表4

试验表明热响应膨润土成膜钻井液的成膜对储层损害小，该套体系有利于保护储层。特别地是，岩心垫片经成膜3#钻井液损害后的渗透率恢复值均大于93％，而岩心垫片经成膜2#钻井液损害后的渗透率恢复值则较小，说明成膜3#钻井液不仅具备高温防塌性，也能有效减轻钻井液对中低渗透率页岩的损害。

测试例8

热响应成膜钻井液毒性及荧光性能研究。

对热响应膨润土成膜钻井液中的几种处理剂用SY-1生物毒性测试仪进行毒性评价，用发光菌法对其生物毒性进行了测定，如图15所示。

CB-bent、GB-bent、Nano-GB-bent、SL-2、PAC143的生物毒性参数EC50(mg/L)检测结果分别为>80000、>60000、>50000、>70000、>60000，均无毒性，而其组成的热响应成膜钻井液也均大于20000，达到了建议排放标准。另外，几种处理剂也均未检测到荧光性，利于地质录井与测井。

测试例9

如图16所示，综合考虑到配比、材料费、加工费、设备成本、运输费等，热响应膨润土成膜钻井液1#、热响应膨润土成膜钻井液2#与热响应膨润土成膜钻井液3#的工程成本分别为0.8万元/方，1.3万/方，1.5万元/方。而油田提供的高性能甲酸盐防塌钻井液与高性能聚合醇(多元醇)防塌钻井液的成本分别为1.8万元/方与2.1万元/方，美国Shark Oil油服公司提供的HIBTEC

根据上述研究结果，热响应成膜钻井液不仅防塌性较强，同时配方简单，工程成本更低，适用于钻进高温易失水页岩地层，具有较好的工程应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。