一种刚性双尾表面活性剂及其制备方法和清洁压裂液

技术领域

本申请涉及油气田压裂液的技术领域，更具体地说，它涉及一种刚性双尾表面活性剂及其制备方法和清洁压裂液。

背景技术

水力压裂技术作为最常用的储层增产措施，在低渗透储层增产改造中已经应用了几十年，交联聚合物溶液具有良好的粘弹性，能有效地将支撑剂输送到人工裂缝中。然而，瓜尔胶或丙烯酰胺聚合物的不溶性残留会堵塞孔喉，造成严重的储层损害。此外，由于交联剂、粘土稳定剂、破胶剂和杀菌剂等必需添加剂复杂，瓜尔胶或聚合物压裂液体系的制备非常繁琐。因此，清洁压裂液在低渗透或致密储层开发中越来越受到重视。清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液(VES)或无聚合物压裂液，是水基压裂液的一种，由低分子量VES组装而成的蠕虫状胶束和纠缠网络使VES水溶液具有良好的粘弹性，使溶液具有类似于聚合物溶液的特性。

清洁压裂液的主要成分为表面活性剂，一般是将表面活性剂和无机盐和/或反离子盐配合使用。其中，可以用于清洁压裂液制备的表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。目前制备得到的清洁压裂液，由于表面活性剂耐盐性差，常在清洁压裂液的组分中添加多种助剂，如稳定剂、稠化剂等，以实现清洁压裂液耐盐耐高温的效果；另一种思路是，制备清洁压裂液时不使用无机盐和/或反离子盐，但是一般制得的清洁压裂液所能耐受的高温在90-100℃的范围内。

针对目前采油所需的清洁压裂液的耐受温度高达100℃以上、且耐盐性优异的需要，以上清洁压裂液是难以满足需求的。因此寻求一种高温稳定且耐盐性优异的表面活性剂是必要的，以使得最终能够得到高温稳定的清洁压裂液。

发明内容

为了进一步提高表面活性剂的耐盐性以及高温稳定性，本申请提供一种刚性双尾表面活性剂及其制备方法；为进一步提高制备工艺简单、成本低且高温稳定的清洁压裂液，本申请还提供一种清洁压裂液。

第一方面，本申请提供一种刚性双尾表面活性剂，采用如下的技术方案：

一种刚性双尾表面活性剂，所述刚性双尾表面活性剂具有如式(1)所示的结构通式：

其中R选自直链的C12～25的不饱和烷基。

与单尾表面活性剂相比，双尾表面活性剂具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度(CMC)、更强的自组装性能和更好的流变性能。双尾表面活性剂的分子结构与两个表面活性剂分子的聚集相似，故有时又称为二聚表面活性剂或孪链表面活性剂。常用普通表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而双尾表面活性剂中至少含有两个亲水基团和两个疏水基团，并在亲水基团处或靠近亲水基团的疏水基团处由联接基团以化学键相连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的双子表面活性剂的广泛应用提供了基础。

这种特殊结构决定了双子表面活性剂很多独特的性质，如高表面活性、低临界胶束浓度、优良的润湿性、独特的流变特性等。将双子表面活性剂作为稠化剂来配制清洁压裂液，可以解决传统清洁压裂液所存在的缺陷。

通过采用上述技术方案，将上述刚性双尾表面活性剂用于制备清洁压裂液时，刚性双尾表面活性剂的耐盐性优异，用于制备清洁压裂液的配方中无需添加额外的辅助试剂(稳定剂等)，且有效提高了制备得到的清洁压裂液的高温稳定性。

可选的，所述R选自直链的C17～21的不饱和烷基。

可选的，所述R选自直链的C17或C21的不饱和烷基。

其中，R可以是直链的C17或C21的单不饱和烷基；可选的，单不饱和烷基的单不饱和键为C＝C。

第二方面，本申请提供一种刚性双尾表面活性剂的制备方法，采用如下的技术方案：

上述刚性双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将卤化萘和长链叔胺以1:2～5的摩尔比均匀混合后，密封条件下于60～70℃反应，得到刚性双尾表面活性剂；

所述卤化萘包括萘的1、8号位被卤素取代得到，所述卤素包括氟、氯和溴。

通过采用上述技术方案，使得卤化萘和长链叔胺以适当的摩尔比(1:2～5)、在适当的反应温度(60～70℃)下反应时能够得到收率较高的刚性双尾表面活性剂。当原料中卤化萘或长链叔胺的用量过多时，将导致反应产物中杂质过多，影响得到的刚性双尾表面活性剂的纯度，进而影响产品性能。而反应温度低于60℃时，使得该反应难以完全进行；反应温度高于70℃时，将会因反应温度过高带来更多的杂质，使刚性双尾表面活性剂的产率降低。因此，选用上述的方法制备得到的刚性双尾表面活性剂的产率较高。

可选的，所述卤化萘选自1,8-二氟萘、1,8-二氯萘和1,8-二溴萘中的任意一种。

可选的，所述卤化萘为1,8-二氯萘。

可选的，所述卤化萘和长链叔胺是溶解在乙醇中之后回流反应的。

可选的，所述反应时间为12～22h。

可选的，所述长链叔胺选自酰胺丙基二甲基不饱和羧酸类叔胺，所述酰胺丙基二甲基不饱和羧酸类叔胺选自芥酸酰胺丙基二甲基叔胺和油酸酰中的任意一种。

可选的，所述卤化萘采用包括以下步骤的方法制备得到：

将摩尔比为1.0:(1.0-1.5)的1,8-二羟基萘与二卤亚砜溶于有机溶剂中，在55～65℃反应12～20h，得到卤化萘；

所述二卤亚砜选自二氟亚砜、二氯亚砜和二溴亚砜中的任意一种。

可选的，所述有机溶剂为乙醇或丙醇。

第三方面，本申请提供一种清洁压裂液，采用如下的技术方案：

一种清洁压裂液，包括以下重量百分数的组分：上述的刚性双尾表面活性剂2.2～3.4％，反离子盐和/或无机盐3.2～6.5％，水为余量。

可选的，所述清洁压裂液，包括以下重量百分数的组分：上述的刚性双尾表面活性剂2.2～3.4％，反离子盐3.2～6.5％，水为余量。

可选的，所述反离子盐选自氯化钾、氯化钠，氯化钙，水杨酸钠、和磺基水杨酸钠中的一种或多种；所述无机盐选自氯化钾、氯化钠，氯化钙，水杨酸钠、和磺基水杨酸钠中的一种或多种。

可选的，所述清洁压裂液由包括以下步骤的方法制备得到：

将所述刚性双尾表面活性剂和所述水混合，得到刚性双尾表面活性剂水溶液；

将所述反离子盐和/或无机盐加入到所述刚性双尾表面活性剂水溶液中，搅拌至所述反离子盐和/或无机盐完全溶解即可。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请首先提供了一种刚性双尾表面活性剂，将其用于制备清洁压裂液时，其具有添加量少(仅仅为清洁压裂液的2.2～3.4wt％)且耐盐性优异(无需添加额外的辅助剂)的特点。

2、本申请以卤化萘和长链叔胺为原料制备得到刚性双尾表面活性剂，其制备方法简单、条件温和，且产物的收率较高，应用于清洁压裂液的效果优异。

3、本申请以1,8-二羟基萘与二卤亚砜为原料制备卤化萘，有效节约了生产成本，同时其制备方法简单高效，得到的产物用于制备刚性双尾表面活性剂后，得到的刚性双尾表面活性剂产率高。

4、本申请还提供了一种清洁压裂液，配方中仅仅含有表面活性剂和反离子盐和/或无机盐，不添加额外的助剂，因此制备简单；表面活性剂用量仅为2.2％～3.4％，用量低，成本低；此外，该清洁压裂液具有在120～150℃下高温稳定的优势。

附图说明

图1为实施例4中合成的刚性双尾表面活性剂核磁氢谱；

图2为实施例4中用2.2wt％稠化剂+6.5wt％氯化钙配制的清洁压裂液的流变曲线；

图3为实施例6中用3.4wt％稠化剂+3.2wt％氯化钠配制的清洁压裂液的流变曲线；

图4为实施例7中用3.2wt％稠化剂+4.5wt％水杨酸钠配制的清洁压裂液的流变曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请提供了一种刚性双尾表面活性剂，所述刚性双尾表面活性剂具有以下结构通式：

其中R选自直链的C12～25的不饱和烷基。

在一些实施方案中，R可以是选自直链的C17～21的不饱和烷基，例如直链的C17、C18、C19或C20的不饱和烷基。

本申请还提供了一种刚性双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将卤化萘和长链叔胺以1:2～5的摩尔比均匀混合后，密封条件下于60～70℃反应，得到刚性双尾表面活性剂；

所述卤化萘包括萘的1、8号位被卤素取代得到，所述卤素包括氟、氯和溴。

在一些实施方案中，卤化萘可以是1,8-二氟萘、1,8-二氯萘和1,8-二溴萘中的任意一种。

在一些实施方案中，卤化萘为1,8-二氯萘。

以1,8-二氯萘为例，反应式见式(2)：

可以看出的是，本申请的刚性双尾表面活性剂是阳离子型刚性双尾表面活性剂。

在一些实施方案中，所述反应时间为12～22h，可以是15h、17h、19h或21h。

在一些实施方案中，反应温度为60～70℃，可以是62.5℃、65.8℃、66.5℃或67.2℃。

在一些实施方案中，卤化萘和长链叔胺的摩尔比为1:2～5，可以是1:2.4、1:2.8、1:3.3、1:3.9、1:4.4或1:4.9。

在一些实施方案中，所述长链叔胺选自酰胺丙基二甲基不饱和羧酸类叔胺，所述酰胺丙基二甲基不饱和羧酸类叔胺选自芥酸酰胺丙基二甲基叔胺和油酸酰胺丙基二甲基叔胺中的任意一种。

在一些实施方案中，卤化萘和长链叔胺反应时，处于氮气保护的氛围中。

在一些实施方案中，所述卤化萘为普通市售。

在一些实施方案中，所述卤化萘采用包括以下步骤的方法制备得到：

将摩尔比为1.0:(1.0-1.5)的1,8-二羟基萘与二卤亚砜溶于有机溶剂中，在55～65℃反应12～20h，得到卤化萘；

所述二卤亚砜选自二氟亚砜、二氯亚砜和二溴亚砜中的任意一种。

以二氯亚砜为例，反应式如式(3)所示：

在一些实施方案中，1,8-二羟基萘与二卤亚砜的摩尔比为1.0:(1.0-1.5)，例如可以是1.0:1.05、1.0:1.13、1.0:1.18、1.0:1.22、1.0:1.26、1.0:1.33、1.0:1.36、1.0:1.42或1.0:1.49。

在一些实施方案中，1,8-二羟基萘与二卤亚砜的反应时的反应温度为55～65℃，例如可以是57℃、59℃、61℃或63℃。

在一些实施方案中，1,8-二羟基萘与二卤亚砜的反应时的反应时间为12～20h，例如可以是13.8h、14.6h、15.8h、16.4h、17.3h、18.6h或19.5h。

本申请还提供一种清洁压裂液，包括以下重量百分数的组分：上述的刚性双尾表面活性剂2.2～3.4％，反离子盐和/或无机盐3.2～6.5％，水为余量。

在一些实施方案中，清洁压裂液中刚性双尾表面活性剂的重量百分含量可以是2.3％、2.45％、2.58％、2.64％、2.73％、2.86％、2.95％、3.08％、3.17％或3.24％，反离子盐和/或无机盐的重量百分含量可以是3.52％、3.79％、3.84％、4.23％、4.42％、4.67％、4.85％、5.23％、5.65％、5.91％、6.02％、6.31％或6.45％。

在一些实施方案中，和刚性双尾表面活性剂配合使用的是反离子盐；在一些实施方案中，和和刚性双尾表面活性剂配合使用的是无机盐。

所述反离子盐选自氯化钾、氯化钠，氯化钙，水杨酸钠、和磺基水杨酸钠中的一种或多种；所述无机盐选自氯化钾、氯化钠，氯化钙，水杨酸钠、和磺基水杨酸钠中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述清洁压裂液由包括以下步骤的方法制备得到：

将所述刚性双尾表面活性剂和所述水混合，得到刚性双尾表面活性剂水溶液；

将所述反离子盐和/或无机盐加入到所述刚性双尾表面活性剂水溶液中，搅拌至所述反离子盐和/或无机盐完全溶解即可。

刚性双尾表面活性剂实施例

刚性双尾表面活性剂实施例1

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

在500mL三口烧瓶加入1,8-二氯萘(19.7g，100mmol，市售获得)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(84.5g，200mmol)，加入100mL乙醇接着在65℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾基表面活性剂。刚性双尾表面活性剂的收率为75.6％。

刚性双尾表面活性剂实施例2

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

将6.406g(约40mmol)的1,8-二羟基萘与4.758g(40mmol)二氯亚砜溶于无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，在55℃反应20h，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色液体，即为1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入上述制备得到的1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(84.5g，200mmol)，加入100mL乙醇接着在60℃的条件下回流反应20h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。

刚性双尾表面活性剂的收率为70.2％。

刚性双尾表面活性剂实施例3

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

将6.406g(约40mmol)的1,8-二羟基萘与7.138g(60mmol)二氯亚砜溶于无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，在65℃反应12h，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色液体，即为1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入上述制备得到的1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(126.8g，300mmol)，加入100mL乙醇接着在70℃的条件下回流反应12h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。刚性双尾表面活性剂的收率为71.6％。

刚性双尾表面活性剂实施例4

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

将6.409g(约40mmol)的1,8-二羟基萘与4.758g(40mmol)二氯亚砜溶于无水乙醇中，体系始终处于氮气保护，在60℃反应16h，反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色液体从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入上述制备得到的1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(84.5g，200mmol)，加入100mL乙醇接着在65℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。

刚性双尾表面活性剂的收率为73.7％；图1是刚性双尾表面活性剂核磁氢谱图。从图1的数据结果中看出，得到的刚性阳离子表面活性剂分子内部各类型氢化学位移与目标产物中的氢化学位移相符，证明合成得到了目标产物。

刚性双尾表面活性剂实施例5

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

制备方法同刚性双尾表面活性剂实施例4，最终得到淡黄色液体，从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入上述制备得到的1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(105.5g，约250mmol)，加入100mL乙醇接着在65℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂，刚性双尾表面活性剂收率为75.23％。

刚性双尾表面活性剂实施例6

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

制备方法同刚性双尾表面活性剂实施例4，最终得到淡黄色液体，从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入上述制备得到的1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺(105.5g，约250mmol)，加入100mL乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂，刚性双尾表面活性剂收率为80.17％。

从刚性双尾表面活性剂实施例1-6的结果表面，以1,8-二氯萘和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备刚性双尾表面活性剂时，其中，当1,8-二氯萘和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺的摩尔比在1:(2-3)的范围内时，制备得到的刚性双尾表面活性剂的收率较高，为70.2％～80.17％；尤其是刚性双尾表面活性剂实施例4-5中，当1,8-二氯萘和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺的摩尔比在1:(2-2.5)的范围内时，制备得到的刚性双尾表面活性剂的收率有所提高；而刚性双尾表面活性剂实施例6和刚性双尾表面活性剂实施例5相比，季铵化反应时的反应温度提高，能将刚性双尾表面活性剂的收率提高6.57％(自75.23％提高至80.17％)。

刚性双尾表面活性剂实施例7

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

制备方法同刚性双尾表面活性剂实施例4，最终制备得到淡黄色液体，从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应在500mL三口烧瓶加入1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和油酸酰胺丙基二甲基叔胺(97.23g，约200mmol)，加入100mL乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。刚性双尾表面活性剂的收率为84.32％。

刚性双尾表面活性剂实施例8

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

制备方法同刚性双尾表面活性剂实施例4，最终制备得到淡黄色液体，从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应在500mL三口烧瓶加入1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和油酸酰胺丙基二甲基叔胺(72.93g，约150mmol)，加入100mL乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。刚性双尾表面活性剂的收率为80.33％。

刚性双尾表面活性剂实施例9

刚性双尾表面活性剂的制备方法：

(1)1,8-二氯萘的制备

制备方法同刚性双尾表面活性剂实施例4，最终制备得到淡黄色液体，从而得到1,8-二氯萘。

(2)季胺化反应

在500mL三口烧瓶加入1,8-二氯萘(19.7g，100mmol)和油酸酰胺丙基二甲基叔胺(121.34g，约250mmol)，加入100mL乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到黄色膏状物为刚性双尾表面活性剂。刚性双尾表面活性剂的收率为82.26％。

从刚性双尾表面活性剂实施例7-9的结果中看出，以1,8-二氯萘和油酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备刚性双尾表面活性剂时，最终制备得到的刚性双尾表面活性剂的收率为80.33％～84.32％；高于刚性双尾表面活性剂实施例1-6制备得到的刚性双尾表面活性剂70.2％～80.17％的收率。

而通过比较刚性双尾表面活性剂实施例6和刚性双尾表面活性剂实施例9也能看出，和以芥酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备刚性双尾表面活性剂相比，以油酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备得到的刚性双尾表面活性剂的收率更高，高出2.61％。

清洁压裂液实施例

清洁压裂液实施例1

取2.2wt％刚性双尾表面活性剂实施例4制备得到的刚性双尾表面活性剂，6.5wt％的CaCl

清洁压裂液实施例2

取3.4wt％刚性双尾表面活性剂实施例6制备得到的刚性双尾表面活性剂，3.2wt％NaCl，余量为水；配制得到清洁压裂液在120℃、170s

清洁压裂液实施例3

取3.2wt％刚性双尾表面活性剂实施例7制备得到的刚性双尾表面活性剂，4.5wt％水杨酸钠，余量水配制得到清洁压裂液在180℃、170s

从清洁压裂液实施例1-3中看出，首先本申请的清洁压裂液的配方简单，仅仅需要刚性表面活性剂和反离子盐和/或无机盐，就能够制备得到性能优异的清洁压裂液。其次，刚性双尾表面活性剂的添加量仅仅为2.2％～3.4％，添加量极少，使得清洁压裂液的生产成本和制备工艺简单。此外，在破胶时，仅仅选用30％煤油即可以实现清洁压裂液的迅速破胶，使得该清洁压裂液的使用方便。另外，该清洁压裂液在120℃、170s

而通过将清洁压裂液实施例2(或1)与清洁压裂液实施例3比较后发现，将以油酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备得到的刚性双尾表面活性剂用于清洁压裂液的制备时，得到的清洁压裂液的性能更加优异，其能够在180℃、170s

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。