一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其独特的性能，包括出色的功率转换效率、最佳的带隙、高电荷载流子迁移率、低成本、长载流子寿命和大规模加工性等特性，显示出巨大的发展潜力。采用钙钛矿作为吸收剂的太阳能电池的光电转化达到了25.7％，这与商业化的多晶硅太阳能电池相当。对于钙钛矿器件的核心部件，钙钛矿吸收层的质量对器件性能起着至关重要的作用。一般来说，钙钛矿薄膜是通过旋涂工艺从前体溶液中蒸发溶剂来制备的，在结晶过程中容易在晶界和表面产生缺陷。这些缺陷会促使钙钛矿降解和光生载流子的非辐射复合，这会严重限制器件的效率和低填充因子。

因此，现有技术仍有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿薄膜存在缺陷，导致光生载流子的非辐射复合，严重限制器件的效率的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：

提供导电基底；

在所述导电基底上制备电子传输层；

在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和甲胺乙酸(MAAc)；

在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；

在所述空穴传输层表面制备电极。

本发明使用离子液体MAAc对钙钛矿层进行改性，有效减少钙钛矿层的缺陷，降低光生载流子的非辐射复合，有效提升器件的光电转化效率。

可选地，所述钙钛矿层中，所述MAAc的质量占比为0.05～1％。

可选地，所述钙钛矿本体为ABX

可选地，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：

提供碘化铅与MAAc的混合溶液，提供有机卤化物溶液；

将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；

将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。

本发明在碘化铅溶液中引入微量离子液体MAAc，并采用两步旋涂技术制备得到所述钙钛矿层。运用两步旋涂方法制备钙钛矿层，去除了氯苯等反溶剂，有效降低成本且更具环境友好的特点，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复率高。

可选地，所述碘化铅与MAAc的混合溶液的制备方法，包括步骤：

将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；

在所述碘化铅溶液中加入MAAc，得到所述碘化铅与MAAc的混合溶液；

其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。

可选地，所述碘化铅与MAAc的混合溶液由碘化铅、MAAc与溶剂组成，所述碘化铅、MAAc与溶剂的加入量分别为0.5～3mol、0.5～50μL、950～999.5mL。

可选地，将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-4000r/s，时间为20-60s；

和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为40-90℃，时间为10-120s。

可选地，所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr和CsI的溶液；或者，所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr和KI的溶液。

可选地，所述FAI、MACl、MABr、CsI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)；或者，所述FAI、MACl、MABr、KI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)。

可选地，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-4000r/s，时间为20-60s；

和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为90-130℃，时间为10-80min。

本发明的第二方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明所述的方法制备得到。

附图说明

图1是对照例的钙钛矿薄膜、离子液体MAAc改性后的钙钛矿薄膜和离子液体MAFA改性后的钙钛矿薄膜的原位UV-vis测试图。

图2是MAAc改性后的钙钛矿薄膜的理论计算图。

图3是对照例的钙钛矿薄膜、离子液体MAAc改性后的钙钛矿薄膜的照片对比图。

具体实施方式

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：

(1)提供导电基底；

(2)在所述导电基底上制备电子传输层；

(3)在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和MAAc；

(4)在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；

(5)在所述空穴传输层表面制备电极。

本实施例在钙钛矿层中添加微量离子液体MAAc，该MAAc可以钝化以及填补钙钛矿层的内部和表面缺陷，降低光生载流子的非辐射复合，有效提升器件的光电转化效率。

在一种实施方式中，所述钙钛矿层中，所述MAAc的质量占比为0.05～1％。适当微量的MAAc可有效钝化钙钛矿内部的缺陷，而MAAc离子液体过量时可能会导致钙钛矿不易转化。

在一种实施方式中，所述钙钛矿本体为ABX

步骤(1)中，在一种实施方式中，所述导电基底可以为但不限于ITO基底、FTO基底等透明导电基底。

在一种实施方式中，所述导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。具体地，首先对导电基底进行清洗处理；然后对清洗好的导电基底进行UV处理，以提高导电基底的亲水性。其中，所述清洗的步骤可以为：依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、乙醇和异丙醇对所述导电基底进行超声清洗，随后用氮气吹干。

步骤(2)中，在一种实施方式中，所述在所述导电基底上制备电子传输层的步骤，具体包括：

配制电子传输材料溶液(如二氧化锡溶液、二氧化钛溶液等)；

通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底上，经退火处理，得到所述电子传输层。

步骤(3)中，在一种实施方式中，所述在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：

提供碘化铅与MAAc的混合溶液，提供有机卤化物溶液；

将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；

将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。

本实施例中，钙钛矿层溶液分两部分进行配置，分别为碘化铅与MAAc的混合溶液和有机卤化物溶液。称量药品后，分别加入溶剂，溶解均匀，分别得到碘化铅与MAAc的混合溶液和有机卤化物溶液。在分别经过旋涂与退火操作后得到钙钛矿层。即本实施例采用两步旋涂法制备钙钛矿层。

在一种实施方式中，所述碘化铅与MAAc的混合溶液由碘化铅、MAAc与溶剂组成，所述碘化铅、MAAc与溶剂的加入量分别为0.5～3mol、0.5～50μL、950～999.5mL。

本实施例在钙钛矿层中添加微量离子液体MAAc，该MAAc可以钝化以及填补钙钛矿层的内部和表面缺陷，促进钙钛矿的转化。相比于未添加离子液体的钙钛矿层和添加离子体液甲胺甲酸(MAFA)的钙钛矿层，本实施例添加离子液体MAAc的钙钛矿层转化效率更高，转化时间大大缩短。特别由于采用两步法制备，该MAAc更能促使大面积的钙钛矿均匀快速成膜。

在一种实施方式中，所述碘化铅与MAAc的混合溶液的制备方法，包括步骤：

将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；

在所述碘化铅溶液中加入MAAc，得到所述碘化铅与MAAc的混合溶液；其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一种或两种以上。需说明的是，该溶剂为极性溶剂，在退火过程中会蒸发，而离子液体MAAc蒸气压小，不挥发，从而最终可以得到含微量离子液体MAAc的钙钛矿层。

在一种实施方式中，将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-4000r/s，时间为20-60s。进一步地，转速为2000r/s，时间为30s。

在一种实施方式中，所述第一退火处理(在手套箱惰性气氛环境中进行)的参数包括：温度为40-90℃，时间为10-120s。进一步地，温度为70℃，时间为60s。

在一种实施方式中，所述有机卤化物溶液可以为含FAI、MACl、MABr和CsI的溶液，其中溶剂可以为IPA等，但不限于此；或者，所述有机卤化物溶液可以为含FAI、MACl、MABr和KI的溶液，其中溶剂可以为IPA等，但不限于此。采用混合阳离子钙钛矿是因为其较低的带隙，有利于提高器件的效率。本实施例还在钙钛矿层引入了Cs

进一步地，所述FAI、MACl、MABr、CsI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)；或者，所述FAI、MACl、MABr、KI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)。

在一种实施方式中，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-4000r/s，时间为20-60s。进一步地，转速为2000r/s，时间为30s。

在一种实施方式中，所述第二退火处理(在干燥箱环境中进行)的参数包括：温度为90-130℃，时间为10-80min。进一步地，温度为100℃，时间为50min。

步骤(4)中，制备空穴传输层。在一种实施方式中，所述在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤，具体包括：

提供空穴传输材料溶液；

通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面，经退火处理，形成所述空穴传输层。

在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液可以为但不限于Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等中的一种。

步骤(5)中，制备电极。可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。

本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

以下实施例中，ITO、FTO、碘化铅、碘甲脒(FAI)、甲胺氯(MACl)、碘化铯、碘化钾、甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD等材料均为普通市售产品。

1、MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备：

配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL DMF溶液中，接着加入10μL的离子液体MAAc，得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、1mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min，至室温后制备完成。

2、MAFA改性的钙钛矿薄膜的制备：与MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备相同，不同之处仅在于：将离子液体MAAc替换为离子液体MAFA。

3、对照例的钙钛矿薄膜的制备：与MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备相同，不同之处仅在于：不添加离子液体MAAc。

图1中(a)-(c)分别展示了对照、MAAc改性后以及MAFA改性后钙钛矿薄膜样品的原位UV-vis图，表现出MAAc改性后的钙钛矿薄膜转化更加迅速，展现出更快的结晶动力学过程。图2中(a)为钙钛矿MAPbI

实施例1：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理20min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液，二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:5)。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火30min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL DMF溶液中，接着加入10μL的离子液体MAAc，得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、1mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理20min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:6)。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火60min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于970mL DMF溶液中，接着加入30μL的离子液体MAAc，得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、KI溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr、KI的质量浓度分别为60mg/mL、6mg/mL、6mg/mL、1mg/mL。

钙钛矿活性层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火80s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，110℃退火40min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例3：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)FTO基底的清洗和UV处理。首先把FTO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的FTO基底放置于UV仪器中，臭氧处理20min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:5)。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行40s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火30min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。1.5mol的碘化铅溶于900mL DMF和50mL DMSO混合溶液中，接着加入50μL的离子液体MAAc，得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、8mg/mL、8mg/mL、2mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的FTO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行40s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，90℃退火50min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例4：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，接着在乙醇溶液中超声清洗30min，最后在异丙醇溶液中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理20min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:6)。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火30min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm)，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL NMP溶液中，接着加入10μL的离子液体MAAc，得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、KI溶于IPA溶液中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、MACl、MABr、KI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、2mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火60s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，100℃退火50min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 260mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

采用稳态校准后的太阳光模拟器，对实施例1-4制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，测试结果见表1。从表1可知，在钙钛矿中添加少量的离子液体MAAc均可有效的提升其光电转化效率。

表1、各实施例制备的钙钛矿太阳能电池的性能

综上所述，本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明在钙钛矿层添加了铯离子(Cs

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。