一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 16:09:34
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域,尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其独特的性能,包括出色的功率转换效率、最佳的带隙、高电荷载流子迁移率、低成本、长载流子寿命和大规模加工性等特性,显示出巨大的发展潜力。采用钙钛矿作为吸收剂的太阳能电池的光电转化达到了25.7%,这与商业化的多晶硅太阳能电池相当。对于钙钛矿器件的核心部件,钙钛矿吸收层的质量对器件性能起着至关重要的作用。一般来说,钙钛矿薄膜是通过旋涂工艺从前体溶液中蒸发溶剂来制备的,在结晶过程中容易在晶界和表面产生缺陷。这些缺陷会促使钙钛矿降解和光生载流子的非辐射复合,这会严重限制器件的效率和低填充因子。
因此,现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法,旨在解决现有钙钛矿薄膜存在缺陷,导致光生载流子的非辐射复合,严重限制器件的效率的问题。
本发明的技术方案如下:
本发明的第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其中,包括步骤:
提供导电基底;
在所述导电基底上制备电子传输层;
在所述电子传输层表面制备钙钛矿层,所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和甲胺乙酸(MAAc);
在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层;
在所述空穴传输层表面制备电极。
本发明使用离子液体MAAc对钙钛矿层进行改性,有效减少钙钛矿层的缺陷,降低光生载流子的非辐射复合,有效提升器件的光电转化效率。
可选地,所述钙钛矿层中,所述MAAc的质量占比为0.05~1%。
可选地,所述钙钛矿本体为ABX
可选地,在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤,具体包括:
提供碘化铅与MAAc的混合溶液,提供有机卤化物溶液;
将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面,进行第一退火处理,得到碘化铅层;
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面,经第二退火处理,得到所述钙钛矿层。
本发明在碘化铅溶液中引入微量离子液体MAAc,并采用两步旋涂技术制备得到所述钙钛矿层。运用两步旋涂方法制备钙钛矿层,去除了氯苯等反溶剂,有效降低成本且更具环境友好的特点,可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺,工艺技术成熟,制备工艺简单,重复率高。
可选地,所述碘化铅与MAAc的混合溶液的制备方法,包括步骤:
将碘化铅溶解于溶剂中,得到碘化铅溶液;
在所述碘化铅溶液中加入MAAc,得到所述碘化铅与MAAc的混合溶液;
其中,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
可选地,所述碘化铅与MAAc的混合溶液由碘化铅、MAAc与溶剂组成,所述碘化铅、MAAc与溶剂的加入量分别为0.5~3mol、0.5~50μL、950~999.5mL。
可选地,将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中,所述旋涂的参数包括:转速为1000-4000r/s,时间为20-60s;
和/或,所述第一退火处理的参数包括:温度为40-90℃,时间为10-120s。
可选地,所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr和CsI的溶液;或者,所述有机卤化物溶液为含FAI、MACl、MABr和KI的溶液。
可选地,所述FAI、MACl、MABr、CsI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2);或者,所述FAI、MACl、MABr、KI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)。
可选地,将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中,所述旋涂的参数包括:转速为1000-4000r/s,时间为20-60s;
和/或,所述第二退火处理的参数包括:温度为90-130℃,时间为10-80min。
本发明的第二方面提供一种钙钛矿太阳能电池,其中,采用本发明所述的方法制备得到。
附图说明
图1是对照例的钙钛矿薄膜、离子液体MAAc改性后的钙钛矿薄膜和离子液体MAFA改性后的钙钛矿薄膜的原位UV-vis测试图。
图2是MAAc改性后的钙钛矿薄膜的理论计算图。
图3是对照例的钙钛矿薄膜、离子液体MAAc改性后的钙钛矿薄膜的照片对比图。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其中,包括步骤:
(1)提供导电基底;
(2)在所述导电基底上制备电子传输层;
(3)在所述电子传输层表面制备钙钛矿层,所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和MAAc;
(4)在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层;
(5)在所述空穴传输层表面制备电极。
本实施例在钙钛矿层中添加微量离子液体MAAc,该MAAc可以钝化以及填补钙钛矿层的内部和表面缺陷,降低光生载流子的非辐射复合,有效提升器件的光电转化效率。
在一种实施方式中,所述钙钛矿层中,所述MAAc的质量占比为0.05~1%。适当微量的MAAc可有效钝化钙钛矿内部的缺陷,而MAAc离子液体过量时可能会导致钙钛矿不易转化。
在一种实施方式中,所述钙钛矿本体为ABX
步骤(1)中,在一种实施方式中,所述导电基底可以为但不限于ITO基底、FTO基底等透明导电基底。
在一种实施方式中,所述导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。具体地,首先对导电基底进行清洗处理;然后对清洗好的导电基底进行UV处理,以提高导电基底的亲水性。其中,所述清洗的步骤可以为:依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水、乙醇和异丙醇对所述导电基底进行超声清洗,随后用氮气吹干。
步骤(2)中,在一种实施方式中,所述在所述导电基底上制备电子传输层的步骤,具体包括:
配制电子传输材料溶液(如二氧化锡溶液、二氧化钛溶液等);
通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底上,经退火处理,得到所述电子传输层。
步骤(3)中,在一种实施方式中,所述在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤,具体包括:
提供碘化铅与MAAc的混合溶液,提供有机卤化物溶液;
将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面,进行第一退火处理,得到碘化铅层;
将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面,经第二退火处理,得到所述钙钛矿层。
本实施例中,钙钛矿层溶液分两部分进行配置,分别为碘化铅与MAAc的混合溶液和有机卤化物溶液。称量药品后,分别加入溶剂,溶解均匀,分别得到碘化铅与MAAc的混合溶液和有机卤化物溶液。在分别经过旋涂与退火操作后得到钙钛矿层。即本实施例采用两步旋涂法制备钙钛矿层。
在一种实施方式中,所述碘化铅与MAAc的混合溶液由碘化铅、MAAc与溶剂组成,所述碘化铅、MAAc与溶剂的加入量分别为0.5~3mol、0.5~50μL、950~999.5mL。
本实施例在钙钛矿层中添加微量离子液体MAAc,该MAAc可以钝化以及填补钙钛矿层的内部和表面缺陷,促进钙钛矿的转化。相比于未添加离子液体的钙钛矿层和添加离子体液甲胺甲酸(MAFA)的钙钛矿层,本实施例添加离子液体MAAc的钙钛矿层转化效率更高,转化时间大大缩短。特别由于采用两步法制备,该MAAc更能促使大面积的钙钛矿均匀快速成膜。
在一种实施方式中,所述碘化铅与MAAc的混合溶液的制备方法,包括步骤:
将碘化铅溶解于溶剂中,得到碘化铅溶液;
在所述碘化铅溶液中加入MAAc,得到所述碘化铅与MAAc的混合溶液;其中,所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一种或两种以上。需说明的是,该溶剂为极性溶剂,在退火过程中会蒸发,而离子液体MAAc蒸气压小,不挥发,从而最终可以得到含微量离子液体MAAc的钙钛矿层。
在一种实施方式中,将所述碘化铅与MAAc的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中,所述旋涂的参数包括:转速为1000-4000r/s,时间为20-60s。进一步地,转速为2000r/s,时间为30s。
在一种实施方式中,所述第一退火处理(在手套箱惰性气氛环境中进行)的参数包括:温度为40-90℃,时间为10-120s。进一步地,温度为70℃,时间为60s。
在一种实施方式中,所述有机卤化物溶液可以为含FAI、MACl、MABr和CsI的溶液,其中溶剂可以为IPA等,但不限于此;或者,所述有机卤化物溶液可以为含FAI、MACl、MABr和KI的溶液,其中溶剂可以为IPA等,但不限于此。采用混合阳离子钙钛矿是因为其较低的带隙,有利于提高器件的效率。本实施例还在钙钛矿层引入了Cs
进一步地,所述FAI、MACl、MABr、CsI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2);或者,所述FAI、MACl、MABr、KI的质量比为60:(6-10):(6-10):(1-2)。
在一种实施方式中,将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中,所述旋涂的参数包括:转速为1000-4000r/s,时间为20-60s。进一步地,转速为2000r/s,时间为30s。
在一种实施方式中,所述第二退火处理(在干燥箱环境中进行)的参数包括:温度为90-130℃,时间为10-80min。进一步地,温度为100℃,时间为50min。
步骤(4)中,制备空穴传输层。在一种实施方式中,所述在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤,具体包括:
提供空穴传输材料溶液;
通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面,经退火处理,形成所述空穴传输层。
在一种实施方式中,所述空穴传输材料溶液可以为但不限于Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等中的一种。
步骤(5)中,制备电极。可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极,最后得到钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池,其中,采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中,ITO、FTO、碘化铅、碘甲脒(FAI)、甲胺氯(MACl)、碘化铯、碘化钾、甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD等材料均为普通市售产品。
1、MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备:
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL DMF溶液中,接着加入10μL的离子液体MAAc,得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中,搅拌均匀,得到有机卤化物溶液;其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、1mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步:设置旋涂仪的参数:转数为1500r/s,运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪,旋涂完成后,70℃退火60s后冷却备用。第二步:在第一步基础上滴加有机卤化物溶液,旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后,将样品置于加热台,100℃退火50min,至室温后制备完成。
2、MAFA改性的钙钛矿薄膜的制备:与MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备相同,不同之处仅在于:将离子液体MAAc替换为离子液体MAFA。
3、对照例的钙钛矿薄膜的制备:与MAAc改性的钙钛矿薄膜的制备相同,不同之处仅在于:不添加离子液体MAAc。
图1中(a)-(c)分别展示了对照、MAAc改性后以及MAFA改性后钙钛矿薄膜样品的原位UV-vis图,表现出MAAc改性后的钙钛矿薄膜转化更加迅速,展现出更快的结晶动力学过程。图2中(a)为钙钛矿MAPbI
实施例1:本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤:
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中,在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min,随后在去离子水中超声清洗30min,接着在乙醇溶液中超声清洗30min,最后在异丙醇溶液中超声清洗30min,完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中,臭氧处理20min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液,二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:5)。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面,开启旋涂仪,待旋涂完成后,将样品置于加热台上150℃退火30min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm),具体制备步骤如下:
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL DMF溶液中,接着加入10μL的离子液体MAAc,得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中,搅拌均匀,得到有机卤化物溶液;其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、1mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步:将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数:转数为1500r/s,运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪,旋涂完成后,70℃退火60s后冷却备用。第二步:在第一步基础上滴加有机卤化物溶液,旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后,将样品置于加热台,100℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂,Spiro-OMeTAD溶液的制备如下:将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈,LiTFSI 260mg,乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面,开启旋涂仪,旋涂后放置一夜氧化,得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极,得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2:本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤:
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中,在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min,随后在去离子水中超声清洗30min,接着在乙醇溶液中超声清洗30min,最后在异丙醇溶液中超声清洗30min,完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中,臭氧处理20min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:6)。设置旋涂仪的参数:转数为3000r/s,运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面,开启旋涂仪,待旋涂完成后,将样品置于加热台上150℃退火60min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm),具体制备步骤如下:
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于970mL DMF溶液中,接着加入30μL的离子液体MAAc,得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、KI溶于IPA溶液中,搅拌均匀,得到有机卤化物溶液;其中FAI、MACl、MABr、KI的质量浓度分别为60mg/mL、6mg/mL、6mg/mL、1mg/mL。
钙钛矿活性层的制备分为两步。第一步:将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数:转数为2000r/s,运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪,旋涂完成后,70℃退火80s后冷却备用。第二步:在第一步基础上滴加有机卤化物溶液,旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后,将样品置于加热台,110℃退火40min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂,Spiro-OMeTAD溶液的制备如下:将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈,LiTFSI 260mg,乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面,开启旋涂仪,旋涂后放置一夜氧化,得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极,得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3:本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤:
(1)FTO基底的清洗和UV处理。首先把FTO基底放入烧杯中,在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min,随后在去离子水中超声清洗30min,接着在乙醇溶液中超声清洗30min,最后在异丙醇溶液中超声清洗30min,完成后采用氮气吹干。将清洗好的FTO基底放置于UV仪器中,臭氧处理20min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:5)。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行40s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面,开启旋涂仪,待旋涂完成后,将样品置于加热台上150℃退火30min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm),具体制备步骤如下:
配置钙钛矿层的溶液。1.5mol的碘化铅溶于900mL DMF和50mL DMSO混合溶液中,接着加入50μL的离子液体MAAc,得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、CsI溶于IPA溶液中,搅拌均匀,得到有机卤化物溶液;其中FAI、MACl、MABr、CsI的质量浓度分别为60mg/mL、8mg/mL、8mg/mL、2mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步:将表面有电子传输层的FTO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数:转数为1500r/s,运行40s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪,旋涂完成后,70℃退火60s后冷却备用。第二步:在第一步基础上滴加有机卤化物溶液,旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后,将样品置于加热台,90℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂,Spiro-OMeTAD溶液的制备如下:将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈,LiTFSI 260mg,乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面,开启旋涂仪,旋涂后放置一夜氧化,得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极,得到钙钛矿太阳能电池。
实施例4:本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤:
(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中,在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min,随后在去离子水中超声清洗30min,接着在乙醇溶液中超声清洗30min,最后在异丙醇溶液中超声清洗30min,完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中,臭氧处理20min。
(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层(厚度为50nm)。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:6)。设置旋涂仪的参数:转数为3000r/s,运行30s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面,开启旋涂仪,待旋涂完成后,将样品置于加热台上150℃退火30min。
(3)两步旋涂法制备钙钛矿层(厚度为700nm),具体制备步骤如下:
配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于990mL NMP溶液中,接着加入10μL的离子液体MAAc,得到碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液。将FAI、MACl、MABr、KI溶于IPA溶液中,搅拌均匀,得到有机卤化物溶液;其中FAI、MACl、MABr、KI的质量浓度分别为60mg/mL、10mg/mL、10mg/mL、2mg/mL。
钙钛矿层的制备分为两步。第一步:将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数:转数为1500r/s,运行30s。将碘化铅与离子液体MAAc的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪,旋涂完成后,70℃退火60s后冷却备用。第二步:在第一步基础上滴加有机卤化物溶液,旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后,将样品置于加热台,100℃退火50min后冷却备用。
(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度为200nm)。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂,Spiro-OMeTAD溶液的制备如下:将70mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、10μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈,LiTFSI 260mg,乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数:转数为4000r/s,运行30s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面,开启旋涂仪,旋涂后放置一夜氧化,得到空穴传输层。
(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极,得到钙钛矿太阳能电池。
采用稳态校准后的太阳光模拟器,对实施例1-4制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试,测试结果见表1。从表1可知,在钙钛矿中添加少量的离子液体MAAc均可有效的提升其光电转化效率。
表1、各实施例制备的钙钛矿太阳能电池的性能
综上所述,本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明在钙钛矿层添加了铯离子(Cs
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
- 钙钛矿前体组合物、制备钙钛矿膜的方法、钙钛矿膜和钙钛矿太阳能电池
- 钙钛矿太阳能电池及其制备方法、钙钛矿太阳能电池组及其制备方法