超纯硅溶胶的制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及硅溶胶制备工艺技术领域，特别是涉及超纯硅溶胶的制备方法及其制品。

背景技术

硅溶胶是纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，基本成份是无定型的二氧化硅，其分子式为mSiO

硅溶胶的传统制备方法主要包括：单质硅水解法、离子交换法、溶胶凝胶法，目前在工业上被广泛采用的是单质硅水解法和离子交换法。单质硅水解法合成的硅溶胶粒径一般为20-150nm左右，浓度为30％-40％，但这种产品难以满足某些特殊行业对硅溶胶粒径和浓度的要求。离子交换法，目前合成的硅溶胶粒径在50-100nm，浓度在40％-50％，纯度<5000ppm，无法实现很多特殊行业对硅溶胶的粒径、纯度要求，例如，硅片、碳化硅、砷化镓等电子材料的抛光都需要>100纳米，<1ppm的硅溶胶材料。

粒径、纯度作为硅溶胶产品的关键指标之一，不但影响着产品的浓度、稳定性、色泽，还直接影响到产品的性能。如何制备粒径大、纯度更高的硅溶胶是目前亟需解决的问题。

发明内容

基于此，本发明提供一种超纯硅溶胶的制备方法，可生产粒径大、纯度高的硅溶胶，且操作简单。

一种超纯硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

S100：称取硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，将水和第一份硅粉按比例混合，搅拌、加热，形成硅粉混合物；

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂以一定流速分别加入反应容器，加热、加压反应，获得硅溶胶粗产品。

上述超纯硅溶胶的制备方法，将硅粉分为两份，分别在两个工序加入，先将第一份硅粉和水混合制成硅粉和水的混合物，然后采用稳定流量的方式加入将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂，硅粉混合物提供了很好的溶液环境，然后第二份硅粉和催化剂一同加入硅粉混合物，催化剂参与了第二份硅粉浸润和反应的整个过程，使得产品粒径大小及均一性都有保证；通过控制温度条件，既能使原材料转化程度达到最大(95％以上转化率)，又能最大程度控制热源的用量；可生产粒径为10nm-300nm的硅溶胶，金属杂离子含量小，硅溶胶的纯度高，简化了生产程序；过程中加入的原料种类少，减少了反应的不确定性因素以及引入其他杂质的可能，提高硅溶胶的纯度及质量，且硅溶胶的粒径可控性极佳。

在其中一个实施例中，S200步骤之后还包括S300步骤：

将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得除催化剂阳离子外的其他阳离子浓度<1ppm，获得高稳定型、超纯硅溶胶。

在其中一个实施例中，S100步骤中，第一份硅粉占总硅粉质量的1/10-1/3。

在其中一个实施例中，S100步骤中，第一份硅粉和水的质量比为1-2：8-30。

在其中一个实施例中，步骤S100中，加热至温度为60℃-100℃；和/或，步骤S200中，加热至温度为100℃-150℃。

在其中一个实施例中，硅粉中硅的质量含量大于90％。

在其中一个实施例中，每次加入的催化剂占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂的总质量中含量均≤5％。

在其中一个实施例中，催化剂为有机碱中的一种或几种的组合。

在其中一个实施例中，有机碱包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇、乙烯醇丁胺、乙烯醇丁二胺、乙烯醇丁三胺、乙烯醇丁四胺、氮甲基苄基胺、氨基吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、3-乙氧基丙胺、双(2-氨基乙基)胺、嘧啶、哌啶、4-哌啶甲酰胺中的至少一种。

-采用上述任一项的大粒径硅溶胶的制备方法制成的高稳定型、超纯硅溶胶，以及采用高稳定型、超纯硅溶胶制成的制品。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种高稳定型、超纯硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

S100：称取硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，将水和第一份硅粉按比例混合，搅拌、加热，形成硅粉混合物。

在其中一个实施例中，第一份硅粉占总硅粉质量的1/10-1/3。第一份硅粉与水混合形成混合物，主要是为下步骤提供反应的溶液环境，硅粉混合物对后续硅粉与水的正反应有促进作用，提高转化率。

一个实施例中，S100步骤中，第一份硅粉和水的质量比为1-2：8-30。

可选地，硅粉中硅质量含量大于90％，以减少杂质的影响，优选硅粉中硅质量含量大于95％。

一个实施例中，步骤S100中的加热为加热至温度为60℃-100℃，有助于硅粉的均匀分散，不粘团，硅粉均匀分散于水中。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂以一定流速分别加入反应容器，加热、加压反应，获得硅溶胶粗产品。

一个实施例中，每次加入的催化剂占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂的总质量中含量均≤5％，催化剂加入的量大于5wt％时，会有局部迅速反应成团、分散不均的情况，不利于控制硅溶胶的粒径。可根据此，计算硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂每次分别加入的量比例，并控制的粒径范围。

一个实施例中，催化剂为有机碱中的一种或几种的组合。有机碱为含氮有机碱，例如有机碱可以包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇、乙烯醇丁胺、乙烯醇丁二胺、乙烯醇丁三胺、乙烯醇丁四胺、氮甲基苄基胺、氨基吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、3-乙氧基丙胺、双(2-氨基乙基)胺、嘧啶、哌啶、4-哌啶甲酰胺中的至少一种-------。

一个实施例中，步骤S200中的加热为加热至温度为100℃-150℃。

步骤S200中，可以根据实际情况选择合适的反应时间，一般地，反应时间选为8-12小时。

一个实施例中，S200步骤之后还包括S300步骤，S300步骤：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得除催化剂阳离子外的其他阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

本发明超纯硅溶胶的制备方法，将硅粉分为两份，分别在两个工序加入，先将第一份硅粉和水混合制成硅粉和水的混合物，然后采用稳定流量的方式加入将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂，硅粉混合物提供了很好的溶液环境，然后第二份硅粉和催化剂一同加入硅粉混合物，催化剂参与了第二份硅粉从浸润到反应的整个过程，使得产品粒径大小及均一性都有保证。

通过控制压力及温度条件，既能使原材料转化程度达到最大(95％以上转化率)，又能最大程度控制热源的用量；采用本发明大粒径硅溶胶的制备方法制成的大粒径硅溶胶，粒径可达5nm-300nm，金属杂离子含量小，硅溶胶的纯度高，简化了生产程序；制备过程中加入的原料种类少，减少了反应的不确定性因素以及引入其他杂质的可能，提高硅溶胶的纯度及质量，且硅溶胶的粒径可控性极佳。本发明超纯硅溶胶的制备方法制成的大粒径硅溶胶可用于各领域制成相应的硅溶胶制品。

以下为实施例说明。

实施例1

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量为96％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的1/5，将第一份硅粉和水按质量比为1：20混合，搅拌、加热至温度为60℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂的总质量中含量均≤5％，在温度为100℃的反应，获得硅溶胶粗产品。

催化剂为质量比为1：3的嘧啶和三亚乙基四胺的混合物。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例2

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的1/4，将第一份硅粉和水按质量比为2：25混合，搅拌、加热至温度为60℃，形成硅粉混合物；

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂三亚乙基四胺以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂占硅粉混合物、第二份硅粉和有机碱的总质量中含量均≤5％，在温度为110℃的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得除钠离子外的其他阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例3

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的2/7，将第一份硅粉和水按质量比为1.5：12混合，搅拌、加热至温度为80℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇的总质量中含量均≤5％，在温度为120℃，反应压力＜0.1mpa的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例4

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的2/10，将第一份硅粉和水按质量比为1：30混合，搅拌、加热至温度为100℃，形成硅粉混合物；

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂的总质量中含量均≤5％，在温度为100℃，反应压力＜0.1mpa的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

催化剂为质量比为5：1的2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-乙氧基丙胺的混合物。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得除钠离子、钾离子外的其他阳离子<50ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例5

本实施例的超纯硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的1/10，将第一份硅粉和水按质量比为为2：27混合，搅拌、加热至温度为70℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁四胺以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂乙烯醇丁四胺占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁四胺的总质量中含量均≤5％，在温度为130℃的条件反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得大粒径硅溶胶。

实施例6

本实施例的超纯硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的1/4，将第一份硅粉和水按质量比为1：8混合，搅拌、加热至温度为90℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁二胺以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂乙烯醇丁二胺占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁二胺的总质量中含量均≤1％，在温度为150℃的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例7

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的1/3，将第一份硅粉和水按质量比为1：15混合，搅拌、加热至温度为100℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂四乙基氢氧化铵以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂四乙基氢氧化铵占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂四乙基氢氧化铵的总质量中含量均≤5％，在温度为100℃的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

实施例8

本实施例的大粒径硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

S100：称取硅质量含量大于95％的硅粉，将硅粉分为第一份硅粉和第二份硅粉，第一份硅粉占总硅粉质量的3/10，将水和第一份硅粉按质量比为1.5：30混合，搅拌、加热至温度为100℃，形成硅粉混合物。

S200：将硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁三胺以一定流速分别加入反应容器，每次加入的催化剂乙烯醇丁三胺占硅粉混合物、第二份硅粉和催化剂乙烯醇丁三胺的总质量中含量均≤5％，在温度为105℃，反应压力＜0.1mpa的条件下反应，获得硅溶胶粗产品。

S300：将硅溶胶粗产品离心过滤，去除硅渣，然后采用膜过滤，去除阴阳离子杂质，使得阳离子<1ppm，获得超纯硅溶胶。

取实施例1至8制成的硅溶胶进行性能测试，测试结果如表1所示：

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。