一种6-羟基己酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种成对电极反应制备6-羟基己酸的方法，属于有机电化学合成领域。

背景技术

6-羟基己酸是一个有用的化学中间体，可用于制备聚己内酯(PCL)，PCL是一类可降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、无毒性且可生物降解，在生物医学工程中获得了较好的应用，如医用缝合线、骨修复、人工软骨等。还可用于生产降解塑料制品，如包装材料和一次性餐具等。用其制成的纤维具有透气性和高强度、高弹性，穿着舒适，制成运动服非常受欢迎。

6-羟基己酸主要采用己二酸催化加氢工艺制备。日本公开专利JP2004035464报道了以己二酸为原料，在催化剂下加氢制备6-羟基己酸的工艺。由于氢气一般是过量通入，反应产物很难停留在6-羟基己酸这一步，会进一步还原为1,6-己二醇，得到了1,6-己二醇和6-羟基己酸的混合物，有时1,6-己二醇比例甚至高于6-羟基己酸，不仅产物的选择性偏低，还增加了产物分离的难度，没有实用价值。

日本公开专利JP2003277315报道了Ru、Re和包含第三组分的催化剂体系催化己二酸加氢制备6-羟基己酸。由于氢气的极度易燃和爆炸风险，加氢反应往往伴随着很大的危险性；同时，为了提高选择性和转化率，加氢反应一般在高压下进行，这需要高压反应釜等一系列耐高压装备，不仅会增加设备投资，还增加了操作的复杂性，高压反应还存在氢气泄露的风险。由于己二酸的酸性，对设备有较强的腐蚀性，以上这些都会增加设备的投资和安全风险。

以上可以看出，以己二酸为原料加氢制备6-羟基己酸存在安全风险高、设备投资高、分离工序多、能耗大、收率低等弊端。因此，需要开发一种新的制备6-羟基己酸的方法，以解决现有技术中存在的各种问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备6-羟基己酸的新方法。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种6-羟基己酸的制备方法，所述方法包括：以己二酸为原料，通过电化学方法在电解槽的阴极将己二酸还原为6-羟基己酸。

本发明的方法中，反应过程中需要加入一种碱，选自KOH、K

本发明的方法中，电解反应采用隔膜电解法，电解槽中间需要加入阳离子交换膜，将阳极室和阴极室分隔开。

本发明的方法中，电解槽的阴极材料包括基体、纳米管阵列和表面掺杂元素三部分。

其中，基体选自钛；纳米管阵列为TiO

阴极制备方法参考文献:《Materials 2020,13,3572-3578》，典型的操作步骤如下：将钛基材分别用600-1500目砂纸依次打磨5-10min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡10-60秒，取出后用去离子水冲洗1-5min，再放入乙醇中超声5-10min，取出后晾干。将该电极作为阳极在恒电位条件下极化30-60min，极化液含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

本发明的方法中，电解液选自醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇的一种或多种，电解液的质量和己二酸的质量比是20-50：1，优选30-40：1。

本发明的方法中，阳极材料选自纯铂、钛镀铂、石墨、DSA析氧电极、钛镀二氧化铅中的一种，优选纯铂、钛镀铂、石墨、DSA析氧电极。

本发明的方法中，阳极反应的电流密度为500-3000A/m

本发明的方法中，电解反应温度为50-75℃，反应时间5-8小时。反应结束后，产物通过精馏的方式分离。

本发明的积极效果在于：

设计了一种新型的阴极电极材料并应用于二酸类物质的选择性还原，产物选择性高，克服了传统加氢工艺选择性差、催化剂制备复杂等缺点，为6-羟基己酸提供了一种安全、绿色的方法，解决了现有生产技术中安全风险高、流程复杂、材质要求高等问题。本发明工艺流程简单，对设备要求不高，适合工业化生产。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

己二酸、KOH、K

甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇：购买厂家：百灵威试剂，纯度>99％；

TiCl

阳离子膜购买厂家，杜邦(中国)材料公司；

阳极电极购买厂家，苏州枫港钛材；

阴极基材购买厂家，上海仙仁电极公司；

气相色谱：日本岛津，GC-2010Plus。

气相色谱分析条件：进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。

实施例1

阴极制备方法：

将2毫米厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液为含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

将上述电极取出后，置于含0.3M硫酸镍的电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀30min，电流大小0.4A，取出后置于马弗炉中450度保温2h，再以10度/min速度降温至25度，得到电极成品。得到的电极材料基材为钛，厚度2mm，中间层是TiO

表层金属厚度测量仪器：Thermo-Fisher Niton 2980P，测量方法：选择仪器的“镀层厚度测量”模式，将仪器探头放在样品上停留3s，读取测量结果。

比表面积测定仪器：贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000BET-A全自动比表面分析仪，测量方法：(1)打开3H-3000BET-A测试软件，选择参比法比表面测试自动控制系统，(2)设置窗口中填写待测样品数量、名称和质量；(3)点击“全自动开始”，系统会自动开始测试直至结束，记录测试结果。

向电解池中加入2.92g己二酸和0.4g氢氧化钠，再加入116.8g甲醇。阳极采用铂电极。电解池中间需要加入阳离子交换膜，将阳极室和阴极室分隔开。阴极电极制备方法见实施例1，基材为钛，基材厚度2毫米；中间层是TiO

实施例2

阴极制备方法：

将3毫米厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液为含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

将上述电极取出后，置于含0.4M硝酸钼的电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀25min，电流大小0.35A，取出后置于马弗炉中500度保温2h，再以15度/min速度降温至25度，得到电极成品。得到的电极材料基材为钛，厚度3mm，中间层是TiO

向电解池中加入2.92g己二酸和0.56g氢氧化钾再加入87.6g乙醇。阳极采用钛镀铂电极，阴极电极制备方法见实施例2基材为钛，基材厚度3毫米；中间层是TiO

实施例3

阴极制备方法：

将1毫米厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液为含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

将上述电极取出后，置于含0.35M硫酸铁的电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀40min，电流大小0.3A，取出后置于马弗炉中600度保温2h，再以20度/min速度降温至25度，得到电极成品。得到的电极材料基材为钛，厚度1mm，中间层是TiO

向电解池中加入1.46g己二酸和0.34g氨水溶液(氨含量25wt％)，再加入73g异丙醇。阳极采用石墨电极，阴极制备方法见实施例3，电极基材为钛，基材厚度1毫米；中间层是TiO

实施例4

阴极制备方法：

将4毫米厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液为含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

将上述电极取出后，置于含0.2M硝酸钨的电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀60min，电流大小0.1A，取出后置于马弗炉中450度保温2h，再以10度/min速度降温至25度，得到电极成品。得到的电极材料基材为钛，厚度4mm，中间层是TiO

向电解池中加入4.38g己二酸和1.045g碳酸钾，再加入87.6g正丁醇。阳极采用DSA析氧电极，阴极制备方法见实施例4，电极基材为钛，基材厚度4毫米；中间层是TiO

实施例5

阴极制备方法：

将2.5毫米厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％HF和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液含0.5wt％HF、0.15wt％TiCl

将上述电极取出后，置于含0.4M硫酸镉的电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀20min，电流大小0.1A，取出后置于马弗炉中800度保温2h，再以5度/min速度降温至25度，得到电极成品。得到的电极材料基材为钛，厚度2.5mm，中间层是TiO

向电解池中加入2.92g己二酸和0.53g碳酸钠，再加入102.2g正戊醇。阳极采用钛镀铂电极，阴极制备方法见实施例5，电极基材为钛，基材厚度2.5毫米；中间层是TiO

对比例1

向电解池中加入2.92g己二酸和0.4g氢氧化钠，再加入116.8g甲醇。阳极采用铂电极，阴极使用钛电极。电解池中间需要加入阳离子交换膜，将阳极室和阴极室分隔开。控制稳压电源为恒电流电解模式，阳极电流密度为1000A/m