正极材料前驱体的制备方法、正极材料前驱体、正极材料及电池

技术领域

本发明属于电池正极材料领域，具体涉及正极材料前驱体的制备方法及其制备的前驱体、包含该前驱体的正极材料、正极和电池。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于3C数码、电动汽车。随着行业的发展，含镍和钴等的多元正极材料，如镍钴锰酸锂已加速替代磷酸铁锂在电动汽车上的使用。正极材料前驱体的生产工艺对正极材料的品质影响非常重要，而前驱体的品质如一次晶体形貌、二次颗粒球形度、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等直接决定了最后烧结产物的理化指标。

现有技术主要通过调整工艺参数来控制前驱体粒径大小、粒径分布等物理性能，如通过调整pH值、搅拌速率、反应温度、反应时间等。但现有技术的方法主要是在反应过程中通过控制二次成核的次数和数量来控制最终整体颗粒的形貌和粒径，这些方法改变了成核环境，会导致一次颗粒形貌一致性差、球形度低、径距分布宽、压实密度低等不良结果，严重影响电池综合性能。

主要内容

针对以上技术问题，本申请第一个目的是提供一种前驱体的制备方法，本申请采用两阶段制备前驱体颗粒，第一阶段是在反应初期采用第一盐溶液(具有第一配比)进行成核反应，以达到在相同的化学环境下的成核。第二阶段是在第一阶段结束后采用第二盐溶液(具有第二配比)进行反应，其中，第二盐溶液的第二配比是根据目标产物和第一盐溶液的第一配比及各阶段的反应时间综合决定。

本申请中第一盐溶液和第二盐溶液均为混合溶液，该混合溶液包含至少两种金属盐溶液，如第一盐溶液可以包含钴盐溶液和镍盐溶液，第二盐溶液可以包含钴盐溶液、镍盐溶液和锰盐溶液。

本申请的方法与现有技术(如本申请对比例)相比，分两阶段反应，不仅可以控制最终前驱体的D50，且可以使径距分布值(D90-D10)/D50降低至0.649，制备的前躯体颗粒形貌单一，球形度好。用本申请方法制备的前驱体混锂烧结得到的正极材料进行涂布获得正极片，经过辊压后(比如采用压实密度3.4g/mL)截面电镜观察，正极材料分布更加均匀，明显改善了现有正极材料在高压实情况下球形容易出现大量裂纹的问题。

综上，本申请的方法能提供晶体均一稳定生长的环境，制备的三元正极材料前驱体颗粒分散性好、形貌单一、球形度高、粒径分布窄、压实密度高。

本申请前驱体粒径控制方法，可以采用湿法合成工艺，还可以结合间歇式反应，在第一阶段，通过控制不同组分的盐溶液(第一配比)可以调节成核数量，从而可以调整形成的前驱体粒径大小。如本申请需要包含镍和钴两种元素，通过调节第一盐溶液中钴在金属元素的占比可以调节成核数量，从而可以调整形成的前驱体粒径大小。

作为一种实施方式，本申请所述第一盐溶液和第二盐溶液均是包含了至少两种金属元素的盐溶液，所述第一盐溶液的第一配比是指第一盐溶液中包含的金属元素的摩尔比；所述第二盐溶液的第二配比是指第二盐溶液中包含的金属元素的摩尔比。本申请的金属盐溶液中的阴离子可以为硫酸根，硝酸根，氯离子，氟离子，溴离子或乙酸根中的至少一种。

作为一种实施方式，所述金属元素包括镍和锰中的至少一种，和钴。

作为一种实施方式，所述第一阶段包括，配制第一盐溶液、氨水溶液以及碱水溶液；配置完成后加入到反应釜中进行第一阶段的反应；第一盐溶液包括镍盐溶液和钴盐溶液。

作为另一种实施方式，所述第一阶段包括，配制第一盐溶液、氨水溶液以及碱水溶液；配置完成后加入到反应釜中进行第一阶段的反应；第一盐溶液包括镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液。

作为一种实施方式，一种前驱体的制备方法，包括：

第一阶段：配制一定浓度的镍溶液、钴溶液、锰溶液、氨溶液(如氨的水溶液)、碱溶液(如碱的水溶液)；配置完成后，先向反应釜加入一定量纯水、氨溶液和碱溶液(纯水、氨溶液和碱溶液构成底液)，开启搅拌并通入惰性保护性气体，然后加入具有第一配比的第一盐溶液进行第一阶段反应，在第一盐溶液加入过程中，氨溶液和碱溶液持续通入。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，温度控制为30℃-70℃，或40℃-60℃。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，反应釜中氨溶液浓度控制0.2～1mol/L，或0.4～0.8mol/L。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，搅拌速率控制150rpm-500rpm。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，反应釜中通过碱溶液调节反应的pH在10～13范围内，或pH在11～12.5范围内。然后开启搅拌并通入惰性保护性气体。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，持续加入反应釜中的氨溶液的浓度为6～15mol/L；或氨溶液的浓度为6～10mol/L。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，加入反应釜中的碱溶液的浓度为6～15mol/L；或碱溶液的浓度为5～10mol/L。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，底液的氨值为6～10g/L。底液是指在通入任何盐溶液、氨溶液、碱溶液前反应釜既存在的液体。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，底液pH值为10～13；或底液pH值为11～12；或底液pH值为11.5～12.5。

作为一种实施方式，第一阶段反应中，底液占反应釜体积的1/4～1/2。

作为一种实施方式，第一阶段，向反应釜中加入具有第一配比的第一盐溶液(如镍溶液:钴溶液:锰溶液)，其中镍钴锰的元素摩尔比例根据前驱体的平均粒径D50目标值大小(比如6～15μm)来确定，以获得实际需要的粒径分布和前驱体形貌。本申请可以通过控制第一阶段反应中钴在第一盐溶液的占比，如通过提高钴的占比，可以提高第一阶段反应中成核的数量，从而控制后续前驱体的平均粒径D50。作为一种实施方式，通过提高钴的含量还可以使高镍含量的前驱获得实际需要的粒径分布和前驱体形貌；高镍含量指镍的含量在第一盐溶液中总金属元素摩尔占比大于50％，或者大于80％。

作为一种实施方式，所述第一盐溶液中和第二盐溶液中均包括钴元素，所述钴元素的摩尔数占第一盐溶液中金属元素总摩尔数的比值为M1，钴元素的摩尔数占第二盐溶液中金属元素总摩尔数的比值为M2，所述M1＞M2。

作为一种实施方式，所述第一盐溶液中和第二盐溶液中均包括钴元素和镍元素，钴元素的摩尔数占第一盐溶液中镍元素和钴元素两种摩尔数之和的比值为M3，钴元素的摩尔数占第二盐溶液中镍元素和钴元素两种摩尔数之和的比值为M4，所述M3＞M4。

作为一种实施方式，本申请第一盐溶液中包括钴元素和镍元素；所述第一盐溶液中Ni：Co摩尔比选自98:2-50:50。作为另一种实施方式，本申请控制第一阶段反应中Ni:Co摩尔比选自9:1-7:3。

作为一种实施方式，控制第一阶段反应的反应时间为第二阶段反应时间的0.1％～10％。作为另一种实施方式，控制第一阶段反应的反应时间为第二阶段反应时间的1％～5％。

所述第一阶段反应加入反应釜中的第一盐溶液中金属离子总浓度为1～3mol/L。所述第二反应阶段反应时间，通常为24h～72h。

对于第二阶段反应，在第一阶段反应结束后，第一阶段反应切换为具有第二配比的第二盐溶液的进料。比如可以根据前驱体目标金属摩尔比和第一阶段镍钴锰总进料量计算出第二阶段反应总进料量的镍钴锰比例。

例如：实际反应中，第一阶段反应时间占总反应时间的比值为t1，第二阶段反应时间占总反应时间的比值为t2；第一盐溶液中镍钴锰三个元素的摩尔比为N1:C1:M1；目标产物镍钴锰三个元素的摩尔比为N0:C0:M0。那么第二阶段中镍钴锰各元素摩尔比为((N0-N1×t1)/t2)：((C0-C1×t1)/t2)：((M0-M1×t1)/t2)。

具体的，如本申请实施例1第一阶段反应时间为0.5小时，第二阶段反应时间为48小时，那么第一阶段反应时间占总时间的占比t1＝0.010，第二阶段反应时间占总时间的占比t2＝0.990。目标产物镍钴锰三个元素的摩尔比N0:C0:M0＝8:1:1，第一盐溶液中镍钴的摩尔比N1:C1＝8:2。那么第二阶段中镍元素的摩尔数为(8-0.010×8)/0.990＝8.000，钴元素的摩尔数为(1-0.010×2)/0.990＝0.990，锰元素的摩尔数为(1-0.010×0)/0.990＝1.010，即得出第二阶段反应总进料量的镍钴锰比为8.000:0.990:1.010。上述计算是精确到小数点后三位的结果。由于本申请进料过程中持续反应，因此上述反应时间即指进料时间。实际操作中，可以通过进料流速、浓度和时间的控制来达到上述进料比例的效果。

作为一种实施方式，可以根据前驱体目标值D50调整第一阶段的进料比例和反应时间。

反应结束后，物料经过陈化，分离，洗涤，得到前驱体。前驱体具体产物由加入的盐溶液决定，通常选择加入含镍和钴等的多元材料，若反应是含镍钴锰的三元体系，那么所述前驱体具有通式：Ni

作为一种实施方式，第二阶段反应中，所述陈化时间为2h～24h。

作为一种实施方式，第二阶段反应中，整个反应过程都可以持续搅拌；所述搅拌的速率为150～500rpm。

作为一种实施方式，第二阶段反应中，整个反应过程都可以通入惰性气体；所述惰性气体的流量为0.5～15.0m

作为一种实施方式，第二阶段反应中，整个反应过程的反应温度为25～90℃；或整个反应过程的反应温度为30～70℃；或整个反应过程的反应温度为40～60℃。

作为一种实施方式，第二阶段反应中，所制备的前驱体的平均粒径D50为6～15μm；或前驱体的平均粒径D50为6～12μm；此阶段平均粒径D50随着反应时间增加而逐渐增长。

作为一种实施方式，第二阶段反应中，第二盐溶液的浓度可按梯度方式进料。如第一实施例中计算出的第二阶段反应总进料量的镍钴锰比为8.000:0.990:1.010，实际进料过程中可以按梯度进行进料，使最终总进料量的镍钴锰比为8.000:0.990:1.010。

本申请第二个目的是提供一种前驱体，其采用上述方法制备而成。

本申请第三个目的是提供一种正极材料，采用上述前驱体。本申请上述方法制备的正极材料前躯体可以和锂源混合后制备正极材料，可以采用现有常规方法进行，如按比例混合正极材料前躯体和锂源，然后通过干燥或烧结等制备正极材料。所述锂源不作限制，可以为常用的含锂化合物或者金属锂粉等，如LiOH，Li

本申请第四个目的是提供一种正极，采用上述正极材料。

本申请五个目的是提供一种电池，采用上述正极。

附图说明

图1实施例和对比例反应全过程进行取样测试的粒度表征图；

图2实施例1(左)及实施例2(右)的表面SEM图；

图3实施例3(左)及对比例(右)的表面SEM图；

图4实施例1(左)及实施例2(右)前驱体制备的正极材料辊压后的截面SEM图；

图5实施例3(左)及对比例(右)前驱体制备的正极材料辊压后的截面SEM图。

具体实施例

实施例1

底液进料，在50L反应釜打入底液，底液由纯水(15.9L)、25wt.％氨水溶液(1L)和32wt.％氢氧化钠水溶液(约50g)构成，所述底液的氨值为0.8mol/L，所述底液pH值控制在12.0±0.1，所述底液占反应釜体积约1/3。

第一阶段，配置金属离子浓度为2mol/L硫酸镍水溶液和金属离子浓度为2mol/L的硫酸钴水溶液，将其与25wt.％氨水溶液、32wt.％氢氧化钠水溶液同时加入有底液的反应釜中进行第一阶段反应，开启搅拌和通入N

第二阶段，保持第一阶段反应条件不变，保持硫酸镍的水溶液的加入速率为11.2mL/min；调整硫酸钴水溶液的进料速率为1.38mL/min，同时按1.42mL/min的进料速率新加入金属离子浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，继续反应48h，第二阶段反应结束。

第二阶段反应结束后，物料陈化，分离，洗涤，得到所述前驱体：Ni

实施例2

底液进料，在50L反应釜打入底液，底液由纯水(15.9L)、25wt.％氨水溶液(1L)和32wt.％氢氧化钠水溶液(约50g)构成，所述底液的氨值为0.8mol/L，所述底液pH值控制在12.0±0.1，所述底液占反应釜体积约1/3。

第一阶段，配置金属离子浓度为2mol/L硫酸镍水溶液和金属离子浓度为2mol/L的硫酸钴水溶液，将其与25wt.％氨水溶液、32wt.％氢氧化钠水溶液同时加入有底液的反应釜中进行第一阶段反应，开启搅拌和通入N

第二阶段，保持第一阶段反应条件不变，调整硫酸镍的水溶液的加入速率为11.23mL/min；调整硫酸钴水溶液的进料速率为1.34mL/min，同时按1.43mL/min的进料速率新加入金属离子浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，继续反应48h，第二阶段反应结束。

第二阶段反应反应结束后，物料陈化，分离，洗涤，得到所述前驱体：Ni

实施例3

底液进料，在50L反应釜打入底液，底液由纯水(15.9L)、25wt.％氨水溶液(1L)和32wt.％氢氧化钠水溶液(约50g)构成，所述底液的氨值为0.8mol/L，所述底液pH值控制在12.0±0.1，所述底液占反应釜体积约1/3。

第一阶段，配置金属离子浓度为2mol/L硫酸镍水溶液和金属离子浓度为2mol/L的硫酸钴水溶液，将其与25wt.％氨水溶液、32wt.％氢氧化钠水溶液同时加入有底液的反应釜中进行第一阶段反应，开启搅拌和通入N

第二阶段，保持第一阶段反应条件不变，调整硫酸镍的水溶液的加入速率为11.32mL/min；调整硫酸钴水溶液的进料速率为1.23mL/min，同时按1.46mL/min的进料速率新加入金属离子浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，继续反应48h，第二阶段反应结束。

第二阶段反应反应结束后，物料陈化，分离，洗涤，得到所述前驱体：Ni

实施例4

底液进料，在50L反应釜打入底液，底液由纯水(15.9L)、25wt.％氨水溶液(1L)和32wt.％氢氧化钠水溶液(约50g)构成，所述底液的氨值为0.8mol/L，所述底液pH值控制在12.0±0.1，所述底液占反应釜体积约1/3。

第一阶段，配置金属离子浓度为2mol/L硫酸镍水溶液和金属离子浓度为2mol/L的硫酸钴水溶液，将其与25wt.％氨水溶液、32wt.％氢氧化钠水溶液同时加入有底液的反应釜中进行第一阶段反应，开启搅拌和通入N

第二阶段，保持第一阶段反应条件不变，调整硫酸镍的水溶液的加入速率从12.32mL/min逐渐减小到10.32mL/min；调整硫酸钴水溶液的进料速率为1.23mL/min，同时新加入金属离子浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，其进料速率从0.46mL/min逐渐增加到2.46mL/min，继续反应48h，第二阶段反应结束。

第二阶段反应反应结束后，物料陈化，分离，洗涤，得到所述前驱体：Ni

对比例

底液进料，在50L反应釜打入底液，底液由纯水(15.9L)、25wt.％氨水溶液(1L)和32wt.％氢氧化钠水溶液(约50g)构成，所述底液的氨值为0.8mol/L，所述底液pH值控制在12.0±0.1，所述底液占反应釜体积约1/3。

反应阶段，配置金属离子浓度为2mol/L硫酸镍水溶液、金属离子浓度为2mol/L的硫酸钴水溶液和金属离子浓度为2mol/L硫酸锰水溶液，将其与25wt.％氨水溶液、32wt.％氢氧化钠水溶液同时加入有底液的反应釜中进行反应，开启搅拌和通入N

反应结束后，物料陈化，分离，洗涤，得到前驱体；所述前驱体：Ni

对上述实施例1-3及对比例进行如下测试：

粒度测试：对实施例1-3和对比例反应全过程进行取样进行粒度表征，使用激光衍射法，检测仪器为马尔文MS 2000，检测结果如附图1和表2所示。另外，通过粒径计算出最终得到前驱体的径距分布入下表1所示。

形貌表征：对实施例1-3和对比例反应得到的前驱体进行形貌表征，使用扫描电子显微镜，检测仪器为Hitachi SU8010，结果如附图2及附图3所示。

辊压截面表征：对实施例1-3和对比例反应得到的前驱体，分别按照前驱体：锂源(LiOH·H

表1

表2