异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液，还涉及上述大分子环氧树脂溶液的制备方法，还涉及一种异氰酸酯改性覆铜板用树脂组合物。

背景技术

覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，广泛用在电视机、计算机、移动通讯等各类电子产品。现有的覆铜板用树脂基本上采用各种普通环氧树脂、溴化环氧树脂、无卤阻燃环氧树脂、耐热环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产。但是，目前的苯并噁嗪树脂及一些低活性的环氧树脂由于在覆铜板压板过程中固化活性低，凝胶慢，胶液在压板过程中很容易流走，引起板材性能较差。同时，耐热性(Tg)偏低，脆性较大，限制了其在高端覆铜板方面的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液及其制备方法，以及一种异氰酸酯改性覆铜板用树脂组合物。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液，其创新点在于：大分子环氧树脂溶液由异氰尿酸酯环氧树脂、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、双酚A、四乙基溴化铵反应、环己酮制得，大分子环氧树脂溶液中的具有如下所示的化学结构简式：

进一步的，所述大分子环氧树脂溶液的固体量的质量百分含量为60±2％，粘度为5000～10000mpas，数均分子量4000-8000。

一种异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液的制备方法，其创新点在于：包括下述步骤：

S1：将90～100质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和60～70质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；

S2：继续向反应器中加入0.05～0.2质量份的四乙基溴化铵，再向反应器中滴加入12～18质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到150～160℃，反应2～4小时；

S3：再向反应器中加入25-35质量份的双酚A升温到170～190℃，搅拌，反应3-5小时；

S4：继续向反应器中加入25～35质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液。

一种异氰酸酯改性覆铜板用树脂组合物，其创新点在于：包括下述组分：20～30质量份固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液、60～80质量份DOPO型含磷环氧树脂、30～40质量份有机硅树脂、50～60质量份苯并噁嗪、5～8质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30～40质量份丁酮。

本发明的优点在于：本发明的大分子环氧树脂溶液采用耐热性好的异氰尿酸酯环氧与异氰酸酯，在高温和催化剂四乙基溴化铵的作用下生成具有高耐热的恶唑烷酮结构，同时双官能团的异氰酸酯与环氧基团反应，延长了环氧主链长度，降低了交联密度，使得树脂的韧性提高，满足覆铜板在应用钻孔时不开裂掉粉，最后用双酚A对树脂进一步扩链，使得树脂的数均分子量控制4000-8000，可以很好的控制组合物胶液的流动性。

采用大分子环氧树脂溶液与具有高耐热、低介电、低介损结构的有机硅树脂、具有含磷阻燃结构的DOPO型含磷环氧树脂、具有高耐热、低介电、低介损结构的苯并噁嗪树脂及少量的固化促进剂和溶剂丁酮配制成覆铜板用树脂的组合物，具有高耐热、无卤阻燃、低介电、低介损、高韧性的、防流胶等优异性能。

采用本发明的产品制备的覆铜板的Tg≥210℃，介电常数≤3.5，介质损耗≤0.02，钻孔面光滑，覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0，压板流胶量(压板时胶液流走损失的质量占总胶液质量的百分含量)＜0.5％，满足高端覆铜板用树脂性能要求。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明的异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液，大分子环氧树脂溶液由大分子环氧树脂和试剂共同组成，大分子环氧树脂具有如下所示的化学结构简式：

上述的大分子环氧树脂溶液的制备方法包括下述步骤：

S1：将90～100质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和60～70质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃，异氰尿酸酯环氧树脂的化学结构式为：

S2：继续向反应器中加入0.05～0.2质量份的四乙基溴化铵，再向反应器中滴加入12～18质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到150～160℃，反应2～4小时，四乙基溴化铵的化学结构式为：

4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷的化学结构式为：

S3：再向反应器中加入25-35质量份的双酚A升温到170～190℃，搅拌，反应3-5小时。

S4：继续向反应器中加入25～35质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液。

制得的大分子环氧树脂溶液的固体量的质量百分含量为60±2％，其粘度为5000～10000mpas，呈淡黄色液体。

实施例1-1至1-8采用不同的用量与工艺条件，具体如下表1；

表1：制备大分子环氧树脂溶液配方量(单位：㎏)与工艺条件表：

表1

一种异氰酸酯改性覆铜板用树脂组合物，包括以下组分：20～30质量份固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液、60～80质量份的DOPO型含磷环氧树脂、30～40质量份的有机硅树脂、50～60质量份的苯并噁嗪、5～8质量份的2-乙基-4-甲基咪唑和30～40质量的份丁酮，以上各个组分混合搅拌均匀制备得到树脂的组合物，固体量的质量百分含量为60％的大分子环氧树脂溶液为以上实施例1-1至1-8中的固体量的质量百分含量为60％的大分子环氧树脂溶液，具体制备步骤相同，在本实施例中就不再说明。

DOPO型含磷环氧树脂的结构式为：

有机硅树脂的结构简式为：

噁嗪树脂的结构式为：

1、乙基-4-甲基咪唑的结构式为：

实施例2-1至2-8采用不同的用量与工艺条件，具体如下表2；表2：制备异氰酸酯改性覆铜板用树脂组合物的配方表(单位：质量份)：

表2

上述的实施例2-1至2-8所制备的树脂组合物的覆铜板性能结果对此具体如表3；

表3：实施例2-1至2-8制备的树脂组合物的覆铜板性能结果表：

实施例3：

将90质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和60质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；加入0.05质量份四乙基溴化铵，滴加入12质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到150℃反应4小时；加入25质量份的双酚A升温到170℃，搅拌反应5小时。加入25质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液，粘度6000mpas，呈淡黄色液体。

实施例4：

将100质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和70质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；加入0.2质量份的四乙基溴化铵，滴加入18质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到160℃反应2小时；加入35质量份的双酚A升温到180℃，搅拌反应3小时。加入35质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液，粘度8000mpas，呈淡黄色液体。

实施例5：

将95质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和64质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；加入0.1质量份的四乙基溴化铵，滴加入15质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到155℃反应3小时；加入29质量份的双酚A升温到180℃，搅拌反应4小时。加入30质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液，粘度7000mpas，呈淡黄色液体。

实施例6：

将93质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和66质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；加入0.08质量份的四乙基溴化铵，滴加入14质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到152℃反应3小时；加入27质量份的双酚A升温到185℃，搅拌反应4小时。加入27质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液，粘度6800mpas，呈淡黄色液体。

实施例7：

将98质量份的异氰尿酸酯环氧树脂和67质量份的环己酮加入到反应器中，升温到100℃；加入0.15质量份的四乙基溴化铵，滴加入16质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到158℃反应2小时；加入32质量份的双酚A升温到173℃，搅拌反应3小时。加入30质量份环己酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液，粘度9000mpas，呈淡黄色液体。

由实施例1-1至1-8、实施例3-7可知，采用异氰尿酸酯环氧树脂、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、环己酮在高温和催化剂四乙基溴化铵的作用下生成具有高耐热的恶唑烷酮结构的异氰酸酯改性环氧树脂溶液，再经过双酚A扩链，从而提供一种综合性能优良的覆铜板用高韧性异氰酸酯改性环氧树脂。

实施例8：

异氰酸酯改性覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的树脂组合物，该覆铜板用组合物由20质量份固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液、62质量份DOPO型含磷环氧树脂、30质量份有机硅树脂、51质量份苯并噁嗪、5质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：212℃；介电常数：3.48；介质损耗：0.018；压板流胶量：0.35％，钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性：UL94-V0。

实施例9：

异氰酸酯改性覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的树脂组合物，该覆铜板用组合物由30质量份固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液、80质量份DOPO型含磷环氧树脂、40质量份有机硅树脂、60质量份苯并噁嗪、8质量份2-乙基-4-甲基咪唑和40质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：218℃；介电常数：3.38；介质损耗：0.012；压板流胶量：0.30％，钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性：UL94-V0。

实施例10：

异氰酸酯改性覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的树脂组合物，该覆铜板用组合物由25质量份固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液、70质量份DOPO型含磷环氧树脂、35质量份有机硅树脂、55质量份苯并噁嗪、7质量份2-乙基-4-甲基咪唑和34质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：216℃；介电常数：3.41；介质损耗：0.017；压板流胶量：0.42％，钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性：UL94-V0。

实施例11：

异氰酸酯改性覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的树脂组合物，该覆铜板用组合物由28质量份固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液、75质量份DOPO型含磷环氧树脂、38质量份有机硅树脂、57质量份苯并噁嗪、7质量份2-乙基-4-甲基咪唑和36质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：220℃；介电常数：3.28；介质损耗：0.010；压板流胶量：0.25％，钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性：UL94-V0。

实施例12：

异氰酸酯改性覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的树脂组合物，该覆铜板用组合物由24质量份固体量的质量百分含量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液、68质量份DOPO型含磷环氧树脂、33质量份有机硅树脂、56质量份苯并噁嗪、6质量份2-乙基-4-甲基咪唑和34质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：211℃；介电常数：3.46；介质损耗：0.017；压板流胶量：0.40％，钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性：UL94-V0。

实施例8-12中，固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液为以上实施例1-1至1-8中的固体量的质量百分含量为60±2％的大分子环氧树脂溶液，具体制备步骤相同，本实施例中不再说明。

由实施例2-1至2-8、实施例8-12可知，采用异氰酸酯改性覆铜板用大分子环氧树脂溶液与具有高耐热、低介电、低介损结构的有机硅树脂、具有含磷阻燃结构的DOPO型含磷环氧树脂、具有高耐热、低介电、低介损结构的苯并噁嗪树脂及少量的固化促进剂和溶剂丁酮配制成覆铜板用树脂的组合物，具备了高耐热、无卤阻燃、低介电、低介损、高韧性的、防流胶等优异性能，本发明产品制备的覆铜板的Tg＞210℃，介电常数＜3.5，介质损耗＜0.02，钻孔面光滑，覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0，压板流胶量＜0.5％，满足高端覆铜板用树脂性能要求。

本文中所提到的固体量是如下定义的：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入丁酮的质量调配而最终确定的固体量；

即：所述固体量为60±2％的覆铜板用高耐热、高韧性、胶液流动性控制优良的大分子环氧树脂溶液的定义是：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数为60±2％。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。