用于锂电池电解液的防过充添加剂及包含其的锂电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是涉及一种用于锂电池电解液的防过充添加剂及包含其的锂电池电解液。

背景技术

锂离子电池在电动汽车、电动自行车、混合电动车等领域作为动力源，其能量密度和安全问题受到越来越多的重视。但是从某种程度上讲，能量密度和安全问题是存在一定的反相关关系。例如，随着能量密度的提升，要求电池具有较高的工作电压，而工作电压高则容易造成过充，存在很大的安全隐患。

解决锂离子电池过充的方法主要有两种。传统方法常在电池外部采用安全措施，如安装电流中断装置、防爆安全阀，或是在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关，这些方法都不能彻底解决电池过充造成的安全问题，也会一定程度上降低锂离子电池的能量密度。现在常用的一种解决锂离子电池过充安全问题的方式是优化电解液的组成，具体的可以是选择有效的防过充添加剂，这种方法经济性高、操作方便，且不会明显降低锂离子电池的能量密度，因此优化电解液的方法逐步被市场接受。

电解液的防过充添加剂主要有两类：一类是氧化还原对添加剂，其在一定的电压下在正极上被氧化，形成活性分子，然后扩散到负极被还原为中性分子，即通过在电池内部建立持续不断的氧化还原平衡过程，并形成回路，释放掉电极上积累的电荷及电池内部的过剩电流，此种防过充添加剂的作用是可逆的，但是效果较差，还会影响锂离子电池的容量。另一类是电聚合添加剂，其在一定的电压下在电极表面发生电聚合反应而形成一层聚合物薄膜，该薄膜覆盖在电极表面将电极隔离，电子可通过聚合物膜，锂离子不能通过聚合物膜，从而增大电池内阻，限制充电电流，因此能很好地解决过充造成的安全问题，由于电聚合型添加剂的用量较大，在浓度过高时会对电池性能产生一些负面影响，比如加大电池的不可逆容量损失、降低充放电效率、缩短电池循环寿命等。另外，电聚合添加剂在反应时形成的聚合物薄膜覆盖在电极表面，造成电极材料的回收利用难度增大，尤其是对于成本相对较高的正极材料，降低其回收难度或提高其回收价值具有很大的经济效益及环保效益。

综上，现有的放过充添加剂存在明显的性能缺陷，不能很好的实现防过充作用；且针对硅基负极电池体系的特异性防过充添加剂较少。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，能够针对硅基负极的锂电池体系，显著提升防过充性能，且不会显著影响锂电池的电化学性能。

本发明还提供了包括上述防过充添加剂的锂电池电解液。

根据本发明第一方面的实施例，提供了一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，所述防过充添加剂包括：

改性电聚合添加剂；所述改性电聚合添加剂为卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈；

氧化还原穿梭添加剂；所述氧化还原穿梭添加剂为TEDBPDP，结构式如下所示：

根据本发明实施例的防过充添加剂，至少具有如下有益效果：

（1）本发明采用的防过充添加剂中，改性电聚合添加剂（2-氨基噻吩-3-甲腈链段）的氧化聚合电位约为4.9V；氧化还原穿梭添加剂的氧化电位约为4.8V；而本领域技术人员知晓的是，防过充添加剂的氧化电位应高于电池的工作电位0.3~0.4V，才能既起到防过充作用，还起到避免影响电池电化学性能的作用。而适用于4.4~4.5V的钴酸锂电池的防过充添加剂很少。本发明通过防过充添加剂种类的适配，弥补了高电压锂电池防过充性能差的问题。

（2）本发明提供的防过充添加剂中，同时包括了氧化还原穿梭还原添加剂和改性电聚合添加剂，且前者的氧化电位低于后者，这也就说明：

若电池发生了轻微的过充，可在前者的作用下缓解，而氧化还原穿梭添加剂的作用是可逆的，由此说明轻微的过程不会导致电池的报废，由此降低了电池的报废率；

同时含有作用不可逆的电聚合添加剂，由此当过充严重的时候，形成的聚合物在正负极之间形成绝缘，避免危险的发生。

最重要的是，两种防过充添加剂的作用电压适配性高，由此可在减少电解液中防过充添加剂用量的基础上，提升电解液的防过充效果。

（3）通常电聚合添加剂的作用发生在正极附近，氧化还原穿梭添加剂最终会在负极附近沉积，因此传统技术中还有技术将电聚合添加剂和氧化还原穿梭添加剂整合在一个分子式中，由此电聚合添加剂可被氧化还原穿梭添加剂拖拽，可一定程度避免电聚合添加剂在正极表面成膜；但这种做法相当于增大了氧化还原穿梭添加剂的分子量，拖缓了其穿梭的速度，不能充分发挥氧化还原穿梭添加剂的作用，和添加未改性的氧化还原穿梭添加剂相比，会一定程度上提升电池工作过程中的报废率。

本发明以卤代硅氧烷改性电聚合添加剂，相当于将电聚合添加剂和卤代硅氧烷之间发生了化学结合；由此当电池的负极活性材料包括硅基材料时，改性电聚合添加剂会和负极之间产生化学结合，避免其在正极表面形成聚合物薄膜，进而避免了上述薄膜对报废电池中正极的回收。且本发明中氧化还原穿梭添加剂没有和其他物质进行整合，因此在使用过充中不会被拖拽，可更有效的发挥其作用。

根据本发明的一些实施例，所述改性电聚合添加剂和氧化还原穿梭添加剂之间的摩尔比例为1：0.5~2。

根据本发明的一些实施例，所述卤代硅氧烷选自3-氯丙基三乙氧基硅烷（CAS：5089-70-3）和G-氯丙基三甲氧基硅烷（化学式为：C

根据本发明的一些实施例，所述改性电聚合添加剂由所述卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈（CAS：4651-82-5）之间发生亲核取代而得。

具体的是卤代硅氧烷（除）卤族元素之外的基团取代2-氨基噻吩-3-甲腈上的氢，由此将改性电聚合添加剂形成化学上的整体结构。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代的反应温度为90~110℃。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代的反应时长为10~18h。

根据本发明的一些实施例，所述卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈之间的摩尔比为0.5~0.8:1。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代在碘化亚铜的催化作用下进行。

根据本发明的一些实施例，所述碘化亚铜和所述2-氨基噻吩-3-甲腈之间的摩尔比为0.01~0.05:1。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代在有机溶剂的环境中进行。

根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂包括NMP和DMF中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代中，所述2-氨基噻吩-3-甲腈的加料浓度为1~5M。

所述加料浓度是假设反应体系中各物质间不发生相互反应时混合得到的浓度。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代的反应pH为8~9。

根据本发明的一些实施例，所述亲核取代的反应方式包括将所述氨基噻吩-3-甲腈和所述有机溶剂的混合物，加入其它制备原料的混合物中，并进行反应。

由此，通过加料顺序的控制，保证所述卤代硅氧烷在所述亲核取代过程中是过饱和的状态，尽可能促使2-氨基噻吩-3-甲腈的完全反应，且这种加料方式也可尽可能避免副反应的生成。

根据本发明第二方面的实施例，提出了一种锂电池电解液，所述锂电池电解液的制备原料包括所述的防过充添加剂。

由于所述锂电池电解液采用了上述实施例的防过充添加剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。具有显著的防过充效果。

根据本发明的一些实施例，所述防过充添加剂占所述锂电池电解液的质量百分数为0.5~1.5w%。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液的制备原料还包括锂盐、电解液溶剂和功能添加剂。

根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括四氟硼酸锂（CAS：14283-07-9）、六氟磷酸锂（CAS：21324-40-3）、双氟草酸硼酸锂（CAS：409071-16-5）、双氟磺酰亚胺锂（CAS：171611-11-3）、二草酸硼酸锂（CAS：244761-29-3）中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液中，所述锂盐的浓度为0.8~1.5M。

根据本发明的一些实施例，所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。

具体的可以是以下组成中的一种：碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯（体积比为1:1）或碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯（体积比为1:1）或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（体积比为1:1）或碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比为1:1）。

根据本发明的一些实施例，所述功能添加剂占所述锂电池电解液的质量百分数为0.5~1.5wt%。

根据本发明的一些实施例，所述功能添加剂包括成膜添加剂和阻燃添加剂中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯（CAS：872-36-6）、氟代碳酸乙烯酯（CAS：114435-02-8）、碳酸乙烯亚乙酯（CAS：4427-96-7）、亚硫酸乙烯酯（CAS：3741-38-6）、甲烷二磺酸亚甲酯（CAS：99591-74-9）、1,3-丙烷磺酸内酯（CAS：1120-71-4）、1,3-丙烯磺酸内酯（CAS：21806-61-1）和硫酸乙烯酯（CAS：1072-53-3）中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述阻燃添加剂包括氟代磷酸酯和氟代硼酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液的制备方法，包括将所述锂电池电解液的制备原料在隔绝空气的环境中混合；

所述隔绝空气的环境，包括充有保护气体的手套箱；所述保护气体包括氮气和氩气中的至少一种。

所述混合的温度在15~60℃之间。

在上述条件下，可有效确保安全性以及所得锂电池电解液的功能。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液应用的锂电池中，包括依次叠加的正极和负极；所述正极和负极之间设置有隔膜；所述锂电池电解液用于浸润所述正极、负极和隔膜。

根据本发明的一些实施例，所述正极包括正极集流体和设于所述正极集流体上的正极涂层。

所述正极集流体选自铝箔。

所述正极涂层中包括正极活性材料；

所述正极活性材料包括钴酸锂。由此产生的锂电池具有较高的工作电压，可和所述防过充添加剂以及锂电池电解液相匹配。

所述正极涂层中还包括导电剂和粘结剂。

所述导电剂包括炭黑、SP、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

所述粘结剂选自PVDF。

所述正极涂层中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90~97:1~5:1~3。

根据本发明的一些实施例，所述负极包括负极集流体和设于所述负极集流体上的负极涂层。

所述负极集流体选自铜箔。

所述负极活性材料包括硅基材料。

所述硅基材料包括硅单质、氧化硅、氧化亚硅、硅碳材料和硅锂合金材料中的至少一种。

所述负极涂层还包括增稠剂、负极导电剂和负极粘结剂。

所述增稠剂包括CMC。

所述负极导电剂包括炭黑、SP、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

所述负极粘结剂包括SBR。

所述负极涂层中，负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为85~95:2~5:2~5：0.5~3。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池中，负极和正极的N/P值在1.05~1.3之间。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池电解液的注液比例为3~4.5g/Ah。

根据本发明的一些实施例，所述锂电池的制备过程包括依次进行的电芯制备、电芯烘烤、注液、静置和密封。

所述电芯烘烤的温度在40~80℃之间；由此可可尽量去除电芯中吸附的水分。

所述静置的温度为40~60℃；例如具体可以是约45℃。

所述静置的时长≥12h。

在上述静置条件下，改性电聚合添加剂中的硅氧烷链段可和负极活性材料中的硅基材料形成化学结合，因此在所得锂电池运行过程中，若不发生过充，所述改性电聚合添加剂即聚集在负极表面附近（如果隔膜中有硅基材料，也会聚集在隔膜附近）但由于没有发生聚合，并不会影响锂电池的正常性能；一旦发生过充，改性电聚合添加剂会负极或隔膜表面发生电聚合，避免对正极的污染。为后续正极的回收利用提供条件。

若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内，例如约100实际是100±2%×100。

若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种防过充添加剂，具体组成如下：

改性电聚合添加剂；改性电聚合添加剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈；

氧化还原穿梭添加剂；氧化还原穿梭添加剂的结构式如上所示。

本实施例中，改性电聚合添加剂和氧化还原穿梭添加剂的摩尔比为1：0.8。

本实施例中，改性电聚合添加剂的制备方法为：将3-氯丙基三乙氧基硅烷分散在NMP中，形成浓度为3M的分散液A；

将2-氨基噻吩-3-甲腈溶于NMP中形成浓度为3M的分散液B；

分散液A和分散液B的体积比为0.6:1；

将分散液A加热至100℃，加入占2-氨基噻吩-3-甲腈溶质量百分数1.5%的碘化亚铜催化剂；并将分散液B滴加至分散液A中，搅拌反应，反应时长为12h；添加分散液B之前应控制分散液的pH为8~9（在该区间内均可以）。

反应结束后冷却、固液分离，并采用无水乙醇（分子筛除水过的）清洗两次即得不溶于乙醇的改性电聚合添加剂。

实施例2

本实施例提供了一种防过充添加剂，具体组成和实施例1的区别在于：

本实施例中改性电聚合添加剂和氧化还原穿梭添加剂的摩尔比为1：1.5。

实施例3

本实施例提供了一种锂电池电解液，具体组成如下：

防过充添加剂，来自实施例1，占锂电池电解液的质量百分数为0.6wt%；

锂盐，选自六氟磷酸锂，在锂电池电解液中的浓度为1M；

电解液溶剂，选自碳酸乙烯酯赫尔碳酸丙烯酯按照1:1的体积比形成的混合物；

功能添加剂，只包括成膜添加剂，选自碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烯磺酸内酯按照1：0.3的质量比形成的混合物，共占锂电池电解液的质量百分数为1.5%。

实施例4

本实施例提供了一种锂电池电解液，具体组成和实施例3的区别在于：

防过充添加剂来自实施例2。

防过充添加剂在锂电池电解液中的质量百分数为1.3%。

对比例1

本对比例提供了一种防过充添加剂，具体和实施例1的区别在于：

将实施例1中的卤代硅氧烷替换为等摩尔比例的2 ,7-二溴噻蒽（CAS：63511-65-9）；不添加氧化还原穿梭添加剂。

对比例2

本对比例提供了一种防过充添加剂，具体和实施例1的区别在于：

直接将和实施例1等摩尔比例的卤代硅氧烷、2-氨基噻吩-3-甲腈和TEDBPDP混合使用，而不进行电聚合添加剂的改性过程。

对比例3

本对比例提供了一种锂电池电解液，具体和实施例3的区别在于：

本对比例的防过充添加剂来自对比例1。

对比例4

本对比例提供了一种锂电池电解液，具体和实施例3的区别在于：

本对比例的防过充添加剂来自对比例2。

对比例5

本对比例提供了一种锂电池电解液，具体和实施例3的区别在于：

本对比例的锂电池电解液中不包括防过充添加剂。

应用例

本应用例以实施例3~4和对比例3~5所得锂电池电解液为原料制备了一种锂电池，具体的，锂电池的组成和制备方法如下：

正极，正极以铝箔为集流体，集流体表面设置有正极涂层，正极涂层中，钴酸锂：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为95:3:2。其中钴酸锂购自湖南杉杉新能源，型号为LC95A（4.45V）。

负极，负极以铜箔为集流体，集流体表面设置有负极涂层，负极涂层中，负极活性材料：导电剂SP：粘结剂SBR：增稠剂CMC的质量比为91.5：4：3：1.5。其中负极活性材料为购自贝特瑞，型号为DXB8的硅基材料。

电解液，电解液来自实施例3~4或对比例3~5中的一个，且所得锂电池的编号和锂电池电解液的来源实施方式一致；电解液的注液比例为3g/Ah。

本应用例的锂电池中，N/P值为1.2；

制备得到的电芯理论容量为10Ah。

锂电池的制备过程包括依次进行的电芯制备、电芯烘烤、注液、静置、密封。

电芯烘烤在真空烘箱中进行，温度为60℃，每隔4h重新抽真空一次，重新抽真空的过程中，以干燥的氮气或氩气进行气体置换；干燥的时长应≥12h；由此可尽量去除电芯中吸附的水分；

电芯的静置温度为45℃，静置时长≥12h。以实现防过充添加剂中改性电聚合添加剂和负极之间的结合。

测试例

本测试例测试了应用例所得锂电池的首次放电克比容量，首次库伦效率、循环性能、过充性能，以及循环结束后正负极的界面性能，测试方法如下：

采用0.05C将电池充电至0.5SOC后，采用0.1C充至设定电压4.4V；之后采用1C进行放电至3.0V；计算首次放电克比容量和库伦效率；

之后采用1C/1C的倍率，在25℃下进行循环，获取800周的容量，和第一周的放电克比容量做商，可得800周的容量保持率；

过充测试需将循环结束的锂电池充电至200%SOC，保持72h，看锂电池是否出现鼓胀、炸裂现象，统计无异常电池的个数，每个条件进行10个平行测试；

过充测试结束后，拆解电池（放电完成状态），观察负极表面析锂情况，以及正极表面是否有聚合物薄膜。正极表面无聚合物薄膜为OK，否则为NG，负极表面锂沉积均匀为OK，出现明显的不均匀为NG。

上述各项测试的结果如表1所示。

表1实施例3~4和对比例3~5所得锂电池电解液的性能

测试结果显示：

本发明所提供的防过充添加剂，以及包括上述防过充添加剂的电解液可有效提升锂电池的防过充效果，同时还具有提升容量保持率的作用，最重要的是，对所得锂电池的容量和首效几乎没有明显影响。

实施例4和实施例3相比，采用的氧化还原穿梭添加剂量多，且改性电聚合添加剂也多，因此充放电过充中，氧化还原穿梭添加剂会在正负极之间穿梭，由此一定程度上降低了首放和首效。

对比例3和实施例3相比，相当于将氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂整合在了一起，但是当直接进行高度过充的时候，大体积的防过充添加剂运行缓慢，不能及时实现防过充效果，因此仍可能出现过充带来的安全问题，同时也不能完全避免在正极表面形成薄膜。且在防过充添加剂穿梭过程中，会一定程度上影响电池的电化学性能。

进一步的，对比例3中采用的氧化还原穿梭添加剂作用电压低于应用例所提供的锂电池的工作电压，因此当工作电压高于氧化还原穿梭添加剂的作用电压时，氧化还原穿梭添加剂的穿梭作用，会降低锂电池的容量和库伦效率。

对比例4虽然添加了卤代硅氧烷，但是由于该硅氧烷没有对电聚合添加剂形成固定作用，因此正极表面仍会形成薄膜；且缺少了硅氧烷对电聚合添加剂的固定、排序作用，过充想成的电聚合薄膜也是无需的，因此在电聚合添加剂添加量较少的基础上，不能完全实现绝缘作用，最终有一部分的锂电池不能通过过充测试。

对比例5没有添加防过充添加剂，虽然首效、首放均有所提升，但是整体的过充安全性不能被保障。

此外，由于4.4V的高电压充放电循环，一旦仪器控制偏差，容易出现轻微的过充现象，因氧化还原穿梭添加剂的存在，可避免正、负极的不可逆破坏，进而也可一定程度上提升电池的循环性能。

综上，本发明提供的防过充添加剂以及包括上述防过充添加剂的锂电池电解液，具有良好的防过充效果，且可一定程度上提升锂电池的循环性能。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。