含多官能活性氢基的磺酸季铵盐

技术领域

本发明涉及含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。更详细而言，涉及一种含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，其分子内具有至少2个活性氢基，其中，该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的季铵盐骨架包含咪唑骨架。

背景技术

具有离子性基团的化合物作为表面活性剂、医药中间体、有机药品中间体、离子性液体、聚氨酯、聚酯等用于亲水性化的各种原料而用于各种用途，例如用于汽车内外饰、水性油墨、粘合剂、各种涂布剂等用途。

另一方面，近年来，已知通过向构成用于晶片抛光的CMP(Chemical MechanicalPolishing，化学机械抛光)用抛光垫的聚氨酯(脲)树脂中引入离子性基团这样的亲水性基团，能够得到抛光速度大且不易在抛光对象物的晶片表面产生划痕的CMP用抛光垫(专利文献1)。

作为这样的聚氨酯(脲)树脂的亲水性化，已知有将阴离子基团、阳离子基团等离子性基团引入聚氨酯(脲)树脂的方法，例如，已知有许多通过向构成树脂的一个成分中引入磺酸基、羧酸基、或季铵基等离子性基团来使树脂亲水性化的方法。

具体地，作为将这些离子性基团引入聚氨酯(脲)树脂中的方法，已知有在制造树脂时使用具有这些离子性基团的原料单体或低聚物的方法，通常，在向聚氨酯(脲)树脂中引入离子性基团的情况下，使用将具有离子性基团的二醇成分用作原料单体或低聚物的方法，例如已知有使用包含磺酸或羧酸(及它们的盐)的二醇成分的方法。

作为上述含羧酸基的二醇，已知有3,3-二羟甲基丙酸等，但已知羧酸基的阴离子性弱，因此亲水化的效果不足。

另一方面，磺酸盐二醇成分通常在用于制造聚氨酯(脲)树脂的低沸点溶剂、原料的单体、低聚物中的溶解性低，特别是在无溶剂下制作聚氨酯(脲)树脂时难以使用。例如，专利文献1中公开了使用N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸来制造聚氨酯(脲)树脂，但由于N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸在聚氨酯(脲)树脂原料中的溶解性低，因此聚氨酯(脲)树脂中的N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸的含量低，难以发挥充分的效果。因此，公开了通过将N,N-双(2-羟乙基)氨基乙磺酸制成季铵盐以提高溶解性的方法(专利文献2)，但是，在专利文献2的方法中，所得化合物在室温下的形状为固体，为了作为聚氨酯(脲)树脂原料使用，要求进一步提高溶解性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-276061号公报

专利文献2：日本特开2001-354742号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供在聚氨酯(脲)树脂原料中的溶解性和分散性优异、且对聚氨酯(脲)树脂的亲水性化的效果高的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。特别是，作为构成CMP用抛光垫的一种成分，提供可适宜使用的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使用含多官能活性氢基的磺酸和包含咪唑骨架的季铵而形成含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，不仅在聚氨酯(脲)树脂原料的单体或低聚物中具有优异的溶解性，而且通过该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐与异(硫)氰酸酯反应，组入聚氨酯(脲)树脂中，可提高聚氨酯(脲)树脂的亲水性，从而完成了本发明。本发明涉及这样的新的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。

即，本发明是一种含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，其分子内具有至少2个活性氢基，其中，该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的季铵盐骨架包含咪唑骨架。

另外，本发明还提供含有该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的CMP用抛光垫。

发明效果

本发明的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐是分子内具有至少2个活性氢基的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，其特征在于，该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的季铵盐骨架包含咪唑骨架。由此，能够赋予在聚氨酯(脲)树脂原料的单体或低聚物中的优异的溶解性。另外，通过制造含有这样的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的聚氨酯(脲)树脂，能够赋予树脂优异的亲水性。例如，通过使用这样的聚氨酯(脲)树脂作为CMP用抛光垫，能够提高与浆料的相互作用，能够发挥优异的抛光特性。例如，能够降低高抛光速率、减少晶片上产生的缺陷。

进而，本发明的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐除了CMP用抛光垫的用途以外，还可以应用于生理用品或纸尿布等的卫生材料领域、动物用屎尿处理材料领域、农园艺用领域、保鲜等的食品领域、防结露或保冷材料等的产业领域等需要吸水或保水的吸水性用途、或者汽车内外装饰、水性油墨、粘合剂、各种涂布剂等众多领域。

具体实施方式

<含多官能活性氢基的磺酸季铵盐>

本发明的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐(以下，也称为(A)成分)是分子内具有至少2个活性氢基的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，只要是该含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的季铵盐骨架包含咪唑骨架的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐，就可以没有任何限制地使用。

其中，特别优选为在室温下具有流动性的液态的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。由此，可在聚氨酯(脲)树脂原料的单体、低聚物中溶解、混合。

予以说明，本说明书中，室温是指25℃。

其中，本发明的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐优选为下述式(1)表示的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。

[化1]

式中，R

式中，R

式中，R

式中，R

本发明的更优选的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐是下述式(2)表示的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐。

[化2]

式中，R

式中，R

式中，R

进而，式中，R

上述式(1)的R

其中，上述式(1)和(2)中的R

另外，上述式(1)和(2)中的R

其中，上述式(1)和(2)中的R

上述式(1)和(2)中的R

上述式(1)和(2)中的R

上述式(2)中的R

[化3]

式中，X为羟基或氨基。其中，X优选为羟基。

式中，R

其中，优选式(2)中的R

[化4]

式中，X与上述式(3)、(4)中的含义相同，

式中，R

式中，R

上述式(1)和(2)中的R

<含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的制造方法>

本发明的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的制造方法没有任何限制，例如，可以通过使相应的含多官能活性氢基的磺酸或含多官能活性氢基的磺酸盐与相应的咪唑

其中，优选使用离子交换法制造。具体例示的话，将咪唑

含多官能活性氢基的磺酸和磺酸盐可不受任何限制地使用公知的化合物，例如，可通过在日本特开2010-163376号公报中公开的方法，通过使牛磺酸和环氧乙烷化合物反应而得到磺酸盐的方法来制造。

另外，作为具体例，可举出：N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸、N,N-双(2-羟丙基)-3-氨基丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基丙磺酸、3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸、或它们的无机盐等，但本发明并不限定于此。

上述咪唑

作为上述咪唑

特别地，就本发明优选的含多官能活性氢基的磺酸季铵盐而言，上述含多官能活性氢基的磺酸选自N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙磺酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸，上述咪唑

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物是含有上述(A)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐和(B)具有可与(A)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合的聚合性官能团的聚合性单体的固化性组合物。如后所述，可以将该固化性组合物固化而成的固化物用作例如CMP用抛光垫等。

<具有可与含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合的聚合性官能团的聚合性单体>

本发明中，(B)具有可与(A)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合的聚合性官能团的聚合性单体(以下，也简称为(B)成分或聚合性单体)只要是具有可与含多官能活性氢基的磺酸季铵盐所具有的多官能活性氢基聚合的聚合性官能团的聚合性单体，就可以不受任何限制地使用公知的化合物。当然，是指含多官能活性氢基的磺酸季铵盐以外的化合物。

上述(B)成分例如可举出：(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(以下，也称为(B1)成分)、(B2)具有至少2个异硫氰酸酯基的多官能异硫氰酸酯化合物(以下，也称为(B2)成分)、(B3)含环氧基的化合物(以下，也称为(B3)成分)、(B4)含环硫醚基(episulfidegroup)的化合物(以下，也称为(B4)成分)等。另外，上述具有可与含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合的聚合性官能团的聚合性单体可以单独使用或并用2种以上。

上述(B)成分中优选的是(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物、或/和(B2)具有至少2个异硫氰酸酯基的多官能异硫氰酸酯化合物，最优选的是(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。通过将上述的(B)成分与含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合，能够发挥优异的树脂特性。

<(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物＞

本发明中使用的(B1)成分只要是分子内具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，就可以不受任何限制地使用。其中，优选分子内具有2～6个异氰酸酯基的化合物，更优选分子内具有2～3个异氰酸酯基的化合物。

另外，上述(B1)成分可以是通过后述的2官能异氰酸酯化合物与含2官能活性氢的化合物的反应而制备的(B12)末端含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，也称为(B12)氨基甲酸酯预聚物或(B12)成分)。作为上述(B12)氨基甲酸酯预聚物，只要是末端含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，就可以不受任何限制地使用。

作为上述(B1)成分，大致分类的话，可分类为脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、其他异氰酸酯、(B12)氨基甲酸酯预聚物。另外，上述(B1)成分既可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。在使用多种化合物的情况下，作为基准的质量是多种化合物的合计量。若具体例示这些异氰酸酯化合物，可举出以下化合物。

(脂族异氰酸酯)

亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸甲酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异氰酸酯化合物)。

(脂环族异氰酸酯)

异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4-亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合-亚正丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2,2,1]-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸根合萘烷、2,7-二异氰酸根合萘烷、1,4-二异氰酸根合萘烷、2,6-二异氰酸根合萘烷、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯、双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯、双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯、三环[5.2.1.0

2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,1,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷等多官能异氰酸酯化合物。

(芳族异氰酸酯)

苯二甲基二异氰酸酯(o-、m-，p-)、四氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-m-苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-m-苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、苯二异氰酸酯(o-，m-，p-)、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物(相当于构成氨基甲酸酯预聚物的2官能异氰酸酯化合物)。

(其他具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物)

作为其他异氰酸酯化合物,可举出：以六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、或苯二甲基二异氰酸酯(o-、m-，p-)等二异氰酸酯类作为主要原料的具有缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构(例如，日本特开2004-534870号公报中公开了脂族多异氰酸酯的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的改性方法)的多官能异氰酸酯、或者作为与三羟甲基丙烷等3官能以上多元醇的加成物的多官能的异氰酸酯等(公开于成书(岩田敬治著，《聚氨酯树脂手册》，日刊工业新闻社(1987)等中)。

((B12)氨基甲酸酯预聚物)

本发明中，上述(B12)氨基甲酸酯预聚物优选为使选自上述(B1)成分中的2官能异氰酸酯化合物(作为(B1)成分的例示中记载的化合物)与后述的(C12)2官能多元醇化合物(以下，也称为(C12)成分)、(C22)2官能胺化合物(以下，也称为(C22)成分)、和(C32)2官能多硫醇化合物(以下，也称为(C32)成分)中的至少1种化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。

但是，本发明中，(B12)氨基甲酸酯预聚物必须在两端含有异氰酸酯基。末端含有异氰酸酯基的(B12)氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可举出：在2官能异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(n5)与(C12)成分、(C22)成分和(C32)成分的具有活性氢的基团的摩尔数(n6)为1＜(n5)/(n6)≤2.3的范围内制造的方法。予以说明，在使用2种以上的2官能异氰酸酯化合物的情况下，该异氰酸酯基的摩尔数(n5)为这些2官能异氰酸酯化合物的合计的异氰酸酯基的摩尔数。另外，在使用2种以上的(C12)成分、(C22)成分和(C32)成分的情况下，具有该活性氢的基团的摩尔数(n6)为这些(C12)成分、(C22)成分和(C32)成分的合计的活性氢的摩尔数。

予以说明，本发明中，当活性氢为伯氨基时，也将伯氨基计算为1摩尔。理由是，对于伯氨基来说，第2个氨基(-NH)发生反应需要相当大的能量(即使是伯氨基，第2个-NH也难以反应)，因此在本发明中，即使使用具有伯氨基的含2官能含活性氢化合物，也将伯氨基计算为1摩尔。

另外，没有特别限制，上述(B12)氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯当量((B12)氨基甲酸酯预聚物的分子量除以1分子中的异氰酸酯基的个数得到的值)优选为300～5000，更优选为350～3,000，特别优选为400～2,000。另外，本发明中的(B12)氨基甲酸酯预聚物优选为由2官能异氰酸酯化合物与(C12)成分、(C22)成分或(C32)成分制造的直链状的氨基甲酸酯预聚物，此时，两端为异氰酸酯基，1分子中的异氰酸酯基的个数为2。

予以说明，上述(B12)氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯当量可以通过依据JIS K7301的以下的逆滴定法对(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基进行定量。首先，将得到的(B12)氨基甲酸酯预聚物溶解于干燥溶剂中。接着，将与(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量相比明显过量且浓度已知的二正丁胺加入到该干燥溶剂中，使(B12)氨基甲酸酯预聚物的全部异氰酸酯基与二正丁胺反应。接着，用酸滴定未消耗的(未参与反应的)二正丁胺，求出消耗的二正丁胺的量。由于该消耗的二正丁胺与(B12)氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基为同量，因此可求出异氰酸酯当量。另外，例如，如果是含有异氰酸酯基的直链状的(B12)氨基甲酸酯预聚物，则(B12)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为异氰酸酯当量的2倍。该(B12)氨基甲酸酯预聚物的分子量容易与通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值一致。予以说明，在并用该(B12)氨基甲酸酯预聚物和2官能异氰酸酯化合物的情况下，只要根据上述方法测定两者的混合物即可。

进而，上述(B12)氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯含量((I)：质量摩尔浓度(mol/kg))与(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)；质量摩尔浓度(mol/kg))优选为1≤(U)/(I)≤10。在并用(B12)氨基甲酸酯预聚物和2官能异氰酸酯化合物的情况下，该范围也是相同的。

予以说明，异氰酸酯含量((I)：质量摩尔浓度(mol/kg))是异氰酸酯当量的倒数乘以1,000得到的值。另外，(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((U)质量摩尔浓度(mol/kg))通过下述方法求出理论值。即，将构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的2官能异氰酸酯化合物中存在的反应前的异氰酸酯基的含量设为总异氰酸酯含量((aI)；质量摩尔浓度(mol/kg))时，氨基甲酸酯键含量((U)；质量摩尔浓度(mol/kg))为从(B1)成分的全部异氰酸酯基的含量((aI)；质量摩尔浓度(mol/kg))减去异氰酸酯含量((I)；质量摩尔浓度(mol/kg))而得到的值((U)＝(aI)-(I))，其为(B12)氨基甲酸酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量(U)。

另外，在(B12)氨基甲酸酯预聚物的制造中，可以根据需要加热或添加氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以使用任意适当的催化剂，具体例可以使用后述的氨基甲酸酯化催化剂。

若列举本发明中使用的(B1)成分中优选的例子，则从所形成的树脂物性和控制反应性的观点考虑，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(o-，m-，p-)、1,5-萘二异氰酸酯等芳族异氰酸酯、以六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(o-，m-,p-)等二异氰酸酯类作为主要原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上的多元醇的加成物的多官能异氰酸酯、或(B12)氨基甲酸酯预聚物。

其中，最优选包含由(B12)氨基甲酸酯预聚物形成的多官能异氰酸酯化合物的(B1)成分。

<(B2)具有至少2个异硫氰酸酯基的多官能异硫氰酸酯化合物＞

本发明中使用的(B2)多官能异硫氰酸酯化合物只要是具有至少2个异硫氰酸酯基的多官能异硫氰酸酯化合物，就可以不受任何限制地使用。其中，优选分子内具有2～6个异硫氰酸酯基的化合物，更优选具有2～3个异硫氰酸酯基的化合物。

另外，上述(B2)成分可以是通过2官能异硫氰酸酯化合物与(C12)成分、(C22)成分和(C32)成分这样的2官能的含活性氢化合物的反应而制备的(B22)末端含有异硫氰酸酯基的预聚物(以下，也称为(B22)含异硫氰酸酯基的预聚物、或(B22)成分)。作为上述(B22)含有异硫氰酸酯基的预聚物，只要是末端含有异硫氰酸酯基的预聚物，就可以不受任何限制地使用，可以使用与上述(B12)成分同样的方法来制造。

上述(B2)成分既可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。在使用多种化合物的情况下，作为基准的质量是多种化合物的合计量。

若具体例示这些异硫氰酸盐化合物，则可举出以下化合物。

对苯二异硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异硫氰酸酯、及亚乙基二异硫氰酸酯、和(B22)含有异硫氰酸酯基的预聚物。

<(B3)含环氧基的化合物＞

含环氧基的化合物的分子内具有环氧基作为聚合性基团，这样的环氧化合物大致分为脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳族环氧化合物，作为其优选的具体例，可以使用国际公开第2015/068798号中记载的化合物。

<(B4)含环硫醚基的化合物＞

含环硫醚基的化合物的分子内具有环硫醚基(环氧化物基团)作为聚合性基团，作为这样的环硫化物化合物的具体例，可以使用国际公开第2015/068798号中记载的化合物。

<(C)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐以外的含活性氢基化合物＞

本发明中，固化性组合物还可以含有除了上述含多官能活性氢基的磺酸季铵盐以外的含活性氢基的化合物即(C)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐以外的含活性氢基化合物(以下，也称为(C)成分)。通过含有它们，可以调整得到的固化物的树脂物性，能够制作更优异的固化物。若对(C)成分大致分类的话，则分类为(C1)多元醇化合物(以下，也称为(C1)成分)、(C2)多胺成分(以下，也称为(C2)成分)、或(C3)多硫醇成分(以下，也称为(C3)成分)、(C4)含至少2种活性氢基的化合物(以下，也称为(C4)成分)、(C5)含至少2个活性氢基的聚轮烷。

<(C1)多元醇化合物＞

本发明中使用的(C1)多元醇化合物只要是1分子中具有2个以上羟基，就可以没有限制地使用。若将上述多元醇化合物大致分类的话，则分类为脂族醇、脂环族醇、芳族醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、蓖麻油系多元醇。

作为(C1)多元醇化合物的具体例，可举出以下的多元醇化合物。

(脂族醇)

乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、单反油酸精、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷等2官能多元醇化合物(相当于上述构成氨基甲酸酯预聚物(B12)的(C12)2官能多元醇化合物)。

甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如，日本乳化剂株式会社的TMP-30、TMP-60、TMP-90等)、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇(Iditol)、乙二醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三甘醇等多官能多元醇化合物。

(脂环族醇)

氢化双酚A、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5,2,1,0

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、环己三醇、蔗糖、麦芽糖醇、乳糖醇等多官能多元醇化合物。

(芳族醇)

二羟基萘、二羟基苯、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7'-二羟基-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、4,4'-二羟基联苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟乙基)苯、1,4-双(3-羟丙基)苯、1,4-双(4-羟丁基)苯、1,4-双(5-羟戊基)苯、1,4-双(6-羟己基)苯、2,2-双[4-(2”-羟基乙氧基)苯基]丙烷、以及对苯二酚、间苯二酚等2官能多元醇化合物(相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物)。

三羟基萘、四羟基萘、苯三酚、联苯四醇、连苯三酚、(羟基萘基)连苯三酚、三羟基菲等多官能多元醇化合物。

(聚酯多元醇)

可举出通过多元醇与具有多个羧酸的化合物的缩合反应而得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的化合物相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物。

在此，作为上述多元醇，可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-双(羟基甲基)庚烷、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，它们可以单独使用或混合使用2种以上。另外，作为上述具有多个羧酸的化合物，可举出：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等，它们可以单独使用或混合使用2种以上。

这些聚酯多元醇可作为试剂或工业上获得，若例示市售品，可举出：DIC公司制的“ポリライト(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制的“ニツポラン(注册商标)”系列、川崎化成工业株式会社制的“マキシモール(注册商标)”系列、日本Kuraray公司制的“Kuraray多元醇(注册商标)”系列等。

(聚醚多元醇)

可举出：通过环氧烷的开环聚合或分子中具有2个以上含活性氢基的化合物与环氧烷的反应而得到的化合物及其改性物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的化合物相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物。

在此，作为上述聚醚多元醇，可举出：聚合物多元醇、氨基甲酸酯改性的聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等，作为上述分子中具有2个以上活性氢基的化合物，可举出：水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己三醇等分子中具有1个以上羟基的二醇、甘油等多元醇化合物，它们可以单独使用或混合使用2种以上。

另外，作为上述环氧烷，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物，它们可以单独使用或混合使用2种以上。

这样的聚醚多元醇可以作为试剂或工业上获得，若例示市售品，可举出：旭硝子株式会社制的“Excenol(注册商标)”系列、“エマルスター(注册商标)”、ADEKA公司制的“ADEKA聚醚”系列等。

(聚己内酯多元醇)

可举出：通过ε-己内酯的开环聚合得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。予以说明，仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的聚己内酯多元醇相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物。

这些聚己内酯多元醇可作为试剂或工业上获得，若例示市售品，可举出：Daicel化学工业公司制的“プラクセル(注册商标)”系列等。

(聚碳酸酯多元醇)

可举出：将低分子多元醇的1种以上光气化而得到的化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。予以说明，仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的聚碳酸酯多元醇相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物。

其中，作为上述低分子多元醇，可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类。

(聚丙烯酸系多元醇)

可举出使(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体聚合而得到的多元醇化合物。予以说明，仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的聚丙烯酸系多元醇相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C12)2官能多元醇化合物。

(蓖麻油系多元醇)

作为蓖麻油系多元醇，可举出：以作为天然油脂的蓖麻油为起始原料的多元醇化合物。予以说明，仅在分子两端具有(分子内2个)羟基的蓖麻油系多元醇相当于上述构成(B1)氨基甲酸酯预聚物的(C12)成分。

这些蓖麻油系多元醇可作为试剂或工业上获得，若例示市售品，可举出：伊藤制油株式会社制的“URIC(注册商标)”系列等。

<(C2)多胺化合物＞

本发明中使用的(C2)多胺化合物只要1分子中具有2个以上伯或仲氨基，就可以没有限制地使用。若将上述多胺化合物大致分类的话，则可分类为脂族胺、脂环族胺、芳族胺。

作为(C2)多胺化合物的具体例，可举出以下化合物。

(脂族胺)

乙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,3-丙二胺、腐胺等2官能胺(相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C22)2官能胺化合物)。

二亚乙基三胺等多胺等多官能胺化合物。

(脂环族胺)

异佛尔酮二胺、环己二胺等2官能胺(相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C22)2官能胺化合物)。

(芳族胺)

4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、聚四亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺、3,3'-亚甲基双(6-氨基苯甲酸甲酯)、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫代乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪等2官能胺(相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C22)2官能胺化合物)。

1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等多官能胺化合物。

<(C3)多硫醇成分＞

本发明中使用的(C3)多硫醇化合物只要在1分子中具有2个以上硫醇基，就可以没有限制地使用。作为上述多硫醇的优选的具体例，可以使用国际公开第WO2015/068798号小册子中记载的多硫醇。其中，若例示特别优选的多硫醇成分，则可举出以下化合物。

四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(巯基丙硫基甲基)苯(相当于上述构成(B12)氨基甲酸酯预聚物的(C32)2官能多硫醇化合物)。

三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、三-{(3-巯基丙酰氧基)乙基}-异氰尿酸酯等多官能多硫醇化合物。

<(C4)含有至少2种活性氢基的化合物＞

(C4)含有至少2种活性氢基的化合物只要是含有1个以上选自羟基、氨基、硫醇基中的至少2种活性氢基的化合物，就可以不受任何限制地使用。

(含羟基/硫醇基的化合物)

它们是1分子内含有羟基和硫醇基的化合物。它们的具体例可例示以下化合物。

2-巯基乙醇、1-羟基-4-巯基环己烷、2-巯基对苯二酚、4-巯基苯酚、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4’-巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙硫基)乙醇、二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯(Salicylate))等含有2种2官能活性氢基的化合物。

3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、2,4-二巯基苯酚、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、羟基乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷等含有2种2官能活性氢基的化合物。

(含羟基/氨基的化合物)

它们只要是1分子中含有伯或仲氨基和羟基，就可以没有限制地使用。它们的具体例可例示以下化合物。

单乙醇胺、单丙醇胺、N-甲基乙醇胺等含有2种2官能活性氢基的化合物。

二乙醇胺、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、N,N-二-2-羟乙基乙二胺、N,N-二-2-羟丙基乙二胺、N,N-二-2-羟丙基丙二胺、N,N-二-2-羟乙基乙二胺、N,N-二-2-羟丙基乙二胺、N,N-二-2-羟丙基丙二胺等含有2种2官能活性氢基的化合物。

<(C5)含有至少2个活性氢基的聚轮烷＞

聚轮烷是指分子的复合体，其具有链状轴分子贯通多个环状分子的环内、且轴分子的两端键合有体积大的基团，使环状分子因空间位阻而不能从轴分子中脱出的结构，也被称为超分子(Supramolecule)。

本发明中使用的(C5)含有至少2个活性氢基的聚轮烷只要是1分子中具有至少2个活性氢基，就没有特别限定，例如可例示国际申请第2018/092826号公报中记载的聚轮烷。

作为本发明中的上述轴分子，为聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲基醚，优选使用聚乙二醇。

上述轴分子的分子量没有特别限制，但过大时，有粘度变高的倾向，过小时，有环状分子的可动性降低的倾向。从这样的观点考虑，轴分子的重均分子量Mw优选为400～100,000、特别优选为1,000～80,000，特别优选为2,000～50,000的范围。

上述环状分子具有可包合上述那样的轴分子的大小的环，作为这样的环，优选环糊精环。该环糊精环有α型(环内径0.45～0.6nm)、β型(环内径0.6～0.8nm)、γ型(环内径0.8～0.95nm)。特别是最优选α-环糊精环。

另外，在上述聚轮烷中，对于上述环状分子来说，1个以上的环状分子包合1个轴分子。而且，将1个轴分子上可包合的环状分子的最大包合数设为1.0时，环状分子的包合数优选最大为0.8以下。更优选1个轴分子被2个以上环状分子包合，环状分子的包合数优选最大为0.5以下的范围。

本发明中，其特征在于，上述(C5)含有至少2个活性氢基的聚轮烷是如上述那样在1分子中具有至少2个活性氢基的聚轮烷，且具有可与(B)成分聚合的活性氢。其中，优选上述环状分子具有至少2个活性氢基，更优选的是，在上述环状分子中引入侧链，该侧链具有活性氢基。

作为上述活性氢基，可举出：选自羟基、硫醇基和氨基中的至少1种基团。

向侧链引入活性氢基的方法没有特别限制，优选采用如下方法：通过利用开环聚合、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等，使上述环状分子的官能团与具有活性氢基的有机链反应而引入期望的侧链。

<优选的配比>

本发明的含有(A)成分和(B)成分的固化性组合物中的(A)成分的优选含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为2～50质量份。通过以该比例含有(A)成分，能够得到表现出优异特性的固化物。另外，在将(A)成分用于CMP用抛光垫时，能够表现出优异的抛光特性。

其中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，(A)成分优选为3～40质量份，更优选为4.5～30质量份。

进而，向固化性组合物中加入上述(C)成分时的本发明的包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的固化性组合物中的(A)成分的优选含量相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计100质量份，优选为1～20质量份。

其中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，(A)成分优选为2～18质量份，更优选为2～15质量份。

其中，在用于CMP用抛光垫时，(C)成分优选含有选自(C2)多胺、或3官能以上的(C1)多元醇中的至少1种，更优选含有(C2)多胺和3官能以上的(C1)多元醇这两者。这样，能够表现出优异的抛光特性。

(在固化性组合物中配合的其他配合成分)

在本发明的固化性组合物中，除了上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以配合(D)聚合固化促进剂(以下，也称为(D)成分)。

对于上述(D)成分而言，在使(A)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐与(B1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物或(B2)具有至少2个异硫氰酸酯基的多官能异硫氰酸酯化合物反应时，使用(D1)氨基甲酸酯或脲用反应催化剂或(D2)缩合剂作为聚合固化促进剂，在使(A)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐与(B3)含环氧基的化合物或(B4)含环硫醚基的化合物反应时，使用(D3)环氧固化剂或用于使环氧基开环聚合的(D4)阳离子聚合催化剂作为聚合固化促进剂。

作为本发明中可优选使用的上述(D1)～(D4)的聚合促进剂，作为具体例，可使用国际公开第WO2015/068798号中记载的聚合促进剂。

这些各种(D)成分可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上，其使用量可以是所谓的催化剂量，例如，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，可以为0.001～10质量份，特别优选为0.01～5质量份的范围。

除此以外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的固化性组合物中可以使用公知的各种配合剂。例如，可以添加磨粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、荧光染料、染料、光致变色化合物、颜料、香料、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、抗静电剂、整泡剂、溶剂、流平剂、其他添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。这些添加剂可以含有在固化性组合物中，通过使该固化性组合物聚合而含有在固化物中。关于上述磨粒，具体可举出：由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、二氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛及金刚石中的材料构成的粒子、或者由这些材料构成的两种以上的粒子等。

使本发明的固化性组合物固化的方法可采用公知的方法。例如，可采用国际公开第WO2018/092826号、国际公开第WO2019/198675中记载的条件。

另外，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物可以根据其用途而在固化物中设置细孔。作为这样的用途，已知有CMP用抛光垫。为了用于CMP用抛光垫等，作为设置细孔的方法，可以不受任何限制地使用公知的发泡方法等。若例示这样的方法，可例示：使低沸点烃等挥发性发泡剂或微小中空粒子(微球)分散固化的方法、混合热膨胀性微粒后加热而使微粒发泡的方法、或者在混合中吹入空气或氮气等非活性气体的机械发泡法。在将可形成氨基甲酸酯键的固化性组合物用于本发明的固化物的情况下，可以采用添加水等的发泡剂发泡法。其中，优选在将得到的固化物制成发泡体时可优选使用的微小中空粒子。

上述(E)微小中空粒子(以下，也称为(E)成分)可以不受任何限制地使用公知的物质。作为具体例，可以使用偏二氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯腈和偏二氯乙烯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等形成外壳的粒子。其中，上述(E)成分优选为由包含聚氨酯系树脂的外壳部和被该外壳部包围的中空部构成的中空粒子。该聚氨酯系树脂是指具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂。在使用该中空粒子时，能够高效、容易地制造出均匀的发泡体。进而，在使用该中空粒子时，不易产生划痕等缺陷，进而滞后损耗也降低。

(E)成分的平均粒径没有特别限制，优选为以下的范围。具体地，优选为1μm～500μm，更优选为5μm～200μm，最优选为10～100μm。

另外，(E)成分的密度也没有特别限制，优选为以下的范围。具体地，优选为0.01g/cm

(E)成分的配合量根据目标用途适当确定即可。其中，在将得到的固化物用作CMP用抛光垫的材料时，优选为以下的配合量。具体地，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，(E)成分优选设为0.1～20质量份，更优选设为0.2～10质量份，进一步优选设为0.5～8质量份。

<固化物：CMP用抛光垫>

本发明中，在(B)成分选自(B1)成分或(B2)成分的情况下，固化物成为包含聚氨酯系树脂的固化物。其中，在用于CMP用抛光垫的材料的情况下，(B)成分优选选自(B1)成分。予以说明，本发明中，聚氨酯系树脂是指具有选自氨基甲酸酯键、脲键、硫代氨基甲酸酯键、和硫脲键中的至少1种键的树脂。

由本发明的固化性组合物得到的固化物，特别是在固化物为聚氨酯系树脂时，从其优异的机械特性出发，优选用于CMP用抛光垫的材料。另外，该聚氨酯系树脂可以具有任意适当的硬度。硬度可以根据肖氏硬度(Shore)法测定，例如，可以根据JIS标准(硬度试验)K6253测定。该聚氨酯系树脂优选具有20A～90D的肖氏硬度。本发明中，用作抛光垫材料时的聚氨酯系树脂的肖氏硬度优选为30A～70D，更优选为40A～60D(“A”表示肖氏“A”刻度下的硬度，“D”表示肖氏“D”刻度下的硬度)。硬度可以根据需要，通过改变配比组成和配合量而获得任意的硬度。

本发明的CMP用抛光垫的耐磨性在泰伯磨耗试验中优选为60mg以下，更优选为50mg以下。通过使泰伯磨耗量减少，在用作CMP用抛光垫时，能够表现出优异的耐磨性。泰伯磨耗试验的详细的实施方法可以使用后述的实施例中记载的方法。

另外，从显现被抛光物的平坦性的观点考虑，该聚氨酯系树脂优选具有一定范围的压缩率。压缩率可以通过基于JIS L 1096的方法测定。该聚氨酯系树脂的压缩率优选为0.5％～50％。通过在上述范围内，能够表现出优异的被抛光物的平坦性。

另外，在由多个层构成抛光垫时，可以在任意层中使用上述聚氨酯系树脂作为抛光垫材料。例如，在由2层构成抛光垫时，优选的构成为：在进行抛光时具有与被抛光物接触的抛光面的第1层、以及，以与上述第1层的抛光面相对的面与上述第1层接触的第2层。此时，通过将第2层与第1层设为不同的硬度、弹性模量，可以调整CMP用抛光垫的特性。例如，通过改变第1层的硬度和第2层的硬度，可以调整被抛光物的抛光性。

本发明中，其中，优选第1层和第2层均由上述聚氨酯系树脂构成。

另外，上述聚氨酯系树脂在用作CMP用抛光垫的材料时，可以含有磨粒而制成固定磨粒聚氨酯系树脂。作为磨粒，例如可举出：由选自氧化铈、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化铁、二氧化锰、氧化钛及金刚石中的材料构成的粒子、或由这些材料构成的2种以上的粒子等。含有这些磨粒的方法没有特别限定，例如，在使这些磨粒分散于上述固化性组合物中后，使该固化性组合物固化，由此能够使之含有在聚氨酯系树脂中。

本发明中，CMP用抛光垫没有特别限制，可以在其表面形成沟槽结构。该沟槽结构特别优选为在对被抛光构件进行抛光时可保持和更新浆料的形状。具体地，例如可举出：X(条纹)型沟槽、XY格子沟槽、同心圆状沟槽、贯通孔、非贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状沟槽、偏心圆状沟槽、放射状沟槽、以及这些沟槽的组合。

上述沟槽结构的制作方法没有特别限定。例如可举出：使用规定尺寸的切削刀这样的夹具进行机械切削的方法、通过将树脂倒入具有规定表面形状的模具并使之固化来制作的方法、使用具有规定表面形状的压板压制树脂来制作的方法；使用光刻法来制作的方法、使用印刷法来制作的方法、使用利用二氧化碳激光等的激光来制作的方法等。

本发明中，例如，也可以将上述固化性组合物涂布或浸渍于无纺布后进行固化而制成无纺布状的CMP用抛光垫。

本发明的固化物的用途除了CMP用抛光垫以外，还可以用于缓冲材料、减振材料、吸音材料等。进而，本发明中，将固化性组合物涂布或浸渍于无纺布后固化而成的无纺布状的固化物不仅可适用于上述的无纺布状的CMP用抛光垫，而且可适用于缓冲材料、减振材料、吸音材料的用途。

实施例

接着，使用实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。以下的实施例和比较例中使用的各成分和评价方法如下所述。

予以说明，将所得化合物溶解于重水中，然后用

(含多官能活性氢基的磺酸季铵盐的制造方法)

<实施例1：磺酸咪唑

(1-1)1-乙基-3-甲基氢氧化咪唑

用离子交换水溶解1-乙基-3-甲基氯化咪唑

(1-2)磺酸咪唑

在上述制备的1-乙基-3-甲基氢氧化咪唑

另外，测定得到的磺酸咪唑

将得到的磺酸咪唑

[化5]

式(8)的磺酸咪唑

<实施例2：磺酸咪唑

代替(1-1)中使用的1-乙基-3-甲基氯化咪唑

另外，测定得到的磺酸咪唑

将得到的磺酸咪唑

[化6]

式(9)的磺酸咪唑

<实施例3：磺酸咪唑

代替(1-1)中使用的1-乙基-3-甲基氯化咪唑

另外，测定得到的磺酸咪唑

将得到的磺酸咪唑

[化7]

式(10)的磺酸咪唑

<实施例4：磺酸咪唑

代替(1-1)中使用的1-乙基-3-甲基氯化咪唑

另外，测定得到的磺酸咪唑

将得到的磺酸咪唑

[化8]

式(11)的磺酸咪唑

<实施例21：磺酸咪唑

代替(1-1)中使用的1-乙基-3-甲基氯化咪唑

另外，测定质子核磁共振谱，结果显示：在1.0～2.0ppm附近来自1-己基-3-甲基氢氧化咪唑

将得到的磺酸咪唑

[化9]

式(14)的磺酸咪唑

<比较例1：磺酸季铵盐1>

在十六烷基三甲基氢氧化铵的10％水溶液200g中加入N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸14.13g，搅拌1小时后，蒸馏除去水，由此获得磺酸季铵盐1。结构式示于下述式(12)。

[化10]

式(12)的磺酸铵盐1在室温下为固体。

<比较例2：磺酸季铵盐2>

代替(1-1)中使用的1-乙基-3-甲基氯化咪唑

[化11]

式(13)的磺酸铵盐2在室温下为蜡状。

(固化物的制造方法)

(B)具有可与含多官能活性氢基的磺酸季铵盐聚合的聚合性官能团的聚合性单体

(B1)成分：具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物

(B12)成分：氨基甲酸酯预聚物

Pre-1：异(硫)氰酸酯当量为905的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物

(Pre-1制造方法)

向具备氮气导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中，在氮气气氛下使2,4-甲苯二异氰酸酯：50g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：1,000)：90g和二甘醇：12g在80℃下反应6小时，得到异氰酸酯当量为905的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(Pre-1)。

(C)含多官能活性氢基的磺酸季铵盐以外的含活性氢基的化合物

(C1)成分：多元醇

Poly#10：伊藤制油株式会社制的POLYCASTOR#10。活性氢基为每单位重量2.8mmol/g、羟基为5～6官能的蓖麻油系多元醇

(C2)成分：多胺

MOCA：4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)

ハートキュア30：组合化学工业株式会社制的二胺。3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺与3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物。

(E)微小中空粒子

微小中空粒子1：中空粒径40μm、密度0.03g/cm

微小中空粒子2：中空粒径30μm、密度0.13g/cm

(微小中空粒子2的制造方法)

向聚四亚甲基二醇(数均分子量为2,000)650g中添加甲苯1,000g，再添加异佛尔酮二异氰酸酯142g，在甲苯回流下在120℃下反应5小时，然后冷却至室温，添加六亚甲基二胺25g和二亚乙基三胺20g，在60度下反应5小时，然后在减压下蒸馏除去甲苯，得到两端具有羟基且具有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯树脂。将得到的树脂400g、氧化铁12g、正己烷62g、乙酸乙酯380g混合，一边滴加到预先制作的聚乙烯醇0.5％水溶液2000g中一边进行分散。将得到的树脂用滤纸过滤而从水中取出，用40℃的循环风干燥机干燥。将本球状体通过声波式分级机破碎并筛分，得到微小中空粒子2。

<实施例5>

(使用磺酸咪唑

将上述制造的磺酸咪唑

上述得到的固化物的肖氏硬度为55D，吸水率为2.5％。各评价方法如下所示。

评价项目

(1)按照JIS标准(硬度试验)K6253，通过高分子计器制的硬度计测定肖氏硬度。

(2)吸水率的测定：将固化物在23℃的蒸馏水中浸渍24小时后，和浸渍200小时后进行测定。由浸渍前后的样品的重量，通过下式计算吸水率(％)。

吸水率(％)＝[(浸渍后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量]×100。

(3)耐磨性：

通过Taber公司制的5130型装置测定泰伯磨耗量。载荷为1Kg，转速为60rpm，转数为1000转，磨轮为H-18，实施泰伯磨耗试验，测定磨耗量。

<实施例6～11、15～17、比较例3>

使用表1所示组成的固化性组合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作固化物，进行评价。各成分的配比和结果汇总于表1。

<实施例12>

(使用磺酸咪唑

将上述制造的磺酸咪唑

上述得到的固化物的肖氏硬度为54D，吸水率为2.5％。各评价方法如上所述。

[表1]

实施例13

(使用磺酸咪唑

将上述制造的磺酸咪唑

将得到的固化物切片，得到厚1mm的聚氨酯树脂。在该聚氨酯树脂的表面形成螺旋状沟槽，在背面粘贴双面胶带，由此形成尺寸为500mmφ、厚度为1mm的聚氨酯树脂制成的CMP用抛光垫。将各配合量示于表2。

上述得到的聚氨酯树脂制的CMP用抛光垫的密度为0.8g/cm

[评价方法]

(4)密度：

采用东洋精机制的(DSG-1)测定密度(g/cm

(5)抛光速率：

在下述条件下，测定实施抛光时的抛光速率。抛光速率为2英寸蓝宝石晶片10片的平均值。

CMP用抛光垫：表面形成有同心圆状沟槽的、尺寸为500mmφ、厚度为1mm的垫

浆料：FUJIMI COMPOL-80原液

压力：4psi

转速：45rpm

时间：1小时

(6)表面粗糙度(Ra)：

通过Nano Search显微镜SFT-4500(株式会社岛津制作所制)对在上述(5)所述的条件下抛光后的10片2英寸蓝宝石晶片的表面测定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度为2英寸蓝宝石晶片10片的平均值。

<实施例14、18～20、比较例4>

使用表2所示的组成，除此以外，采用与实施例13同样的方法，制作由聚氨酯树脂制成的CMP用抛光垫，进行评价。结果记载于表2。

[表2]