包含醛清除剂的液体制剂

技术领域

本发明涉及包含挥发性醛例如乙醛和甲醛的清除剂的液体制剂。这种配方特别地但不限于可用于制备聚氨酯组合物。

背景技术

在聚氨酯的合成期间，会发生一些副反应，这些副反应会导致醛特别是乙醛和甲醛的形成和释放。形成足够量的这些醛从而可以通过例如汽车的乘客舱内部的气味检测到，其中汽车的乘客舱通常具有聚氨酯制成的组件，例如模制用于座椅的软泡沫的形式或用于方向盘和其他配件的半硬质/硬质泡沫的形式。

挥发性醛的存在可能与毒性现象相关。事实上，国际癌症研究机构(IARC)在表明可能的剂量/反应关系的实验研究中报告了甲醛的致癌作用；此外，甲醛的存在与鼻窦癌呈正相关。因此，IARC将甲醛和乙醛归类为I类化合物(致癌物)。因此，建议尽可能低的暴露水平。

这些醛的存在还可能引起不耐受问题，特别是在缺乏醛脱氢酶2酶的亚洲人群中。特别地，醛如乙醛和甲醛的存在，可能通过两种代谢途径在这些人群中的哮喘发病机制中发挥作用。首先，由于上述一些亚洲人群中乙醛脱氢酶2活性的遗传缺陷导致血液中乙醛水平的增加，刺激了肥大细胞在口服酒精后释放组胺，并且其导致支气管狭窄。此外，吸入的乙醛可以作为内分泌干扰物(EDC)并增加自然过敏的炎症过程(Respiration 2012；84:135-141)。事实上，乙醛是一种挥发性有机化合物(VOC)，并且已知其属于“内分泌干扰物”类别，这种物质会改变内分泌器官的正常荷尔蒙功能，从而对其机体、其后代或者其种群或亚种群的健康造成不利影响(European Workshop on the impact of endocrinedisruptors on human health and wildlife,2-4December,1996,Weybridge)。

已知在与聚氨酯体系完全不同的体系中，胺及其衍生物用于减少乙醛，例如在聚酯中，特别是在PET中(参见例如WO2010094947或WO2007072067)，并且例如使用酚类衍生物减少有意地在皮革的鞣制中使用的甲醛。在木材工业中，已知的处理是通过使用如氨、氧化硫化合物和有机胺的清除剂的处理来减少成品中的甲醛排放(“Effects of post-manufacture board treatments on formaldehyde emission:a literature review(1960-1984)”,George E.Myers,FOREST PRODUCTS JOURNAL,Vol.36,No.6)。

目前，除了仔细选择例如汽车制备商使用的原材料外，还没有工业方案来限制普通聚氨酯泡沫中游离醛的量。事实上，用于生产聚氨酯泡沫的多元醇和异氰酸酯都可能含有游离醛，这些醛是由其合成中的二次反应产生的。此外，在聚氨酯的合成中也会产生游离醛。因此，材料的选择倾向于较低游离醛含量的原材料和/或在聚氨酯生产期间根据经验产生较少量的游离甲醛和游离乙醛的原材料。然而，上述较低游离醛含量的原料通常价格较贵。

此外，已经发现使用添加剂来降低聚氨酯中游离醛的含量是有问题的。事实上，已知除了已经在多元醇-异氰酸酯体系中常用的添加剂(例如催化剂、发泡剂、交联剂、硅酮表面活性剂等)之外，使用其他添加剂可能会导致最终的聚氨酯泡沫中的缺陷，例如聚合期间气泡的积聚或成核缺陷。

发明内容

鉴于现有技术的上述限制，本发明的目的是提供一种有效降低聚氨酯聚合物中游离醛例如乙醛或甲醛的水平的制剂。

在该目的内，本发明的目标是提供一种经济且易于实施的用于制备上述制剂的方法。

本发明的另一个目标是提供一种提供聚氨酯聚合物组合物的方法，该组合物的特征在于降低的游离醛水平。

通过用于降低聚氨酯组合物中游离醛水平的液体制剂实现了该目的，并且这些和其他目标在下文中将变得更明显，所述制剂包含多元醇、聚合物增塑剂和选自由以下项组成的组的醛清除剂：邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、邻苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、1,8-二氨基萘、邻巯基苯甲酰胺、N-乙酰基甘氨酰胺、丙二酰胺、3-巯基-1,2-丙二醇、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐、缩二脲、2,3-二氨基吡啶、1,2-二氨基蒽醌、二苯胺乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、尿素、精氨酸盐、半胱氨酸盐、丝氨酸盐、甘氨酸盐、氨基胍盐、天冬氨酸、胍盐、肼、对甲苯磺酰肼、碳酰肼、草酰二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酰二酰肼、生育酚、白藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、甘露醇、山梨糖醇、5-氨基乙酰丙酸、邻氨基苯甲酸甲酯、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷以及它们的混合物。

本发明的目的和目标还通过根据本发明的用于制备制剂的方法来实现，该方法包括步骤：

i)将多元醇、聚合物增塑剂和上述醛清除剂混合，直至获得均质的液体分散体；

ii)研磨步骤i)的均质液体分散体直至获得分散在均质液体分散体中的固体颗粒的平均尺寸小于50μm，优选小于30μm，根据ASTM D1210-05标准通过刮板细度计测量的。

此外，本发明的目的和目标还通过一种用于制备聚氨酯组合物的方法来实现，该方法包括将根据本发明的液体制剂添加到聚氨酯组合物的试剂中的步骤。

具体实施方式

从下面的详细描述中，本发明的其他特征和优点将变得更明显。

在第一方面中，本发明涉及用于降低聚氨酯组合物中游离醛水平的液体制剂，所述制剂包含多元醇、聚合物增塑剂和醛清除剂，该醛清除剂选自由以下项组成的组：邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、邻苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、1,8-二氨基萘、邻巯基苯甲酰胺、N-乙酰基甘氨酰胺、丙二酰胺、3-巯基-1,2-丙二醇、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐、缩二脲、2,3-二氨基吡啶、1,2-二氨基蒽醌、二苯胺乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、尿素、精氨酸盐、半胱氨酸盐、丝氨酸盐、甘氨酸盐、氨基胍盐、天冬氨酸、胍盐、肼、对甲苯磺酰肼、碳酰肼、草酰二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酰二酰肼、生育酚、白藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、甘露醇、山梨糖醇、5-氨基乙酰丙酸、邻氨基苯甲酸甲酯、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷以及它们混合物。

如上所述，根据本发明的组合物的第一组分为多元醇。

在优选实施方式中，多元醇是聚丙二醇。

在优选实施方式中，本发明的制剂包含制剂总重量的10wt％-70wt％、优选30wt％-至50wt％、甚至更优选37wt％的量的聚丙二醇。

根据本发明的制剂还包含至少一种聚合物增塑剂。

增塑剂是添加到聚合物材料中以增加其在低温下的可变形性、柔韧性、伸长率和机械强度的物质。

这种效果是由于增塑剂的分子比聚合物的大分子小得多，并因此其渗透到大分子之间(小分子围绕着大分子)，从而增加了它们的流动性。越多的大分子被这些小分子围绕，就越能使它们自由地响应外部压力。市场上有几类聚合物增塑剂，其中适用于根据本发明的制剂的非限制性实例为己二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、烷基磺酸酯或基于癸二酸或环己烷二羧酸的产品。

在优选实施方式中，根据本发明的制剂包含制剂总重量的10wt％至60wt％、优选20wt％至35wt％、甚至更优选24wt％的量的聚合物增塑剂。

在根据本发明的制剂的优选实施方式中，聚合物增塑剂是己二酸酯。

作为聚合物增塑剂出售的己二酸酯的非限制性实例是已知商品名为

在根据本发明的制剂的另一个优选实施方式中，多元醇与聚合物增塑剂之间的重量比在80:20与50:50之间。

在根据本发明的制剂的优选实施方式中，多元醇与聚合物增塑剂之间的重量比为60:40。

根据本发明的制剂还包含醛(例如乙醛或甲醛)清除剂，该醛清除剂选自由以下项组成的组：邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、邻苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、1,8-二氨基萘、邻巯基苯甲酰胺、N-乙酰基甘氨酰胺、丙二酰胺、3-巯基-1,2-丙二醇、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐、缩二脲、2,3-二氨基吡啶、1,2-二氨基蒽醌、二苯胺基乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、尿素、精氨酸盐、半胱氨酸盐、丝氨酸盐、甘氨酸盐、氨基胍盐、天冬氨酸、胍盐、肼、对甲苯磺酰基肼、碳酰肼、草酰二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酰二酰肼、生育酚、白藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、甘露醇、山梨糖醇、5-氨基乙酰丙酸、邻氨基苯甲酸甲酯、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷以及它们的混合物。

在优选实施方式中，根据本发明的制剂包含制剂总重量的1wt％至70wt％、优选15wt％至60wt％、甚至更优选25wt％至45wt％的量的醛清除剂。

在特别优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含制剂总重量的40wt％的量的清除剂。

在根据本发明的制剂的优选实施方式中，清除剂是邻氨基苯甲酰胺。

在根据本发明的制剂的另一个优选实施方式中，清除剂是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

在根据本发明的制剂的另一个优选实施方式中，清除剂是氨基胍单盐酸盐。

在根据本发明的制剂的另一个优选实施方式中，清除剂是选自邻氨基苯甲酰胺、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶和氨基胍单盐酸盐的至少两种清除剂的混合物。

在第二方面中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的制剂的方法，该方法包括步骤：

i)混合多元醇、聚合物增塑剂和醛清除剂，直至获得均质的液体分散体，该醛清除剂选自由以下项组成的组：邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、水杨酰苯胺、邻苯二胺、3,4-二氨基苯甲酸、1,8-二氨基萘、邻巯基苯甲酰胺、N-乙酰基甘氨酰胺、丙二酰胺、3-巯基-1,2-丙二醇、4-氨基-3-羟基苯甲酸、4,5-二羟基-2,7-萘二磺酸二钠盐、缩二脲、2,3-二氨基吡啶、1,2-二氨基蒽醌、二苯胺乙烷、尿囊素、2-氨基苯磺酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、尿素、精氨酸盐、半胱氨酸盐、丝氨酸盐、甘氨酸盐、氨基胍盐、天冬氨酸、胍盐、肼、对甲苯磺酰基肼、碳酰肼、草酰二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酰二酰肼、生育酚、白藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、甘露醇、山梨糖醇、5-氨基乙酰丙酸、邻氨基苯甲酸甲酯、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷以及它们的混合物；

ii)研磨步骤i)的均质液体分散体直至获得分散在均质液体分散体中的固体颗粒的平均尺寸小于50μm、优选小于30μm，根据ASTM D1210-05标准通过刮板细度计测量。

使用本领域普通技术人员已知的方式实施步骤i)的混合，例如高速分散混合机，优选以20与1000rpm之间、更优选50与600rpm之间、甚至更优选150与450rpm之间的速度，持续时间优选在5与10分钟之间，优选在环境温度下、更优选在15℃与30℃之间的温度下。

步骤ii)中的研磨通过增加这种化合物的分散颗粒的表面积提高了清除剂的功效。此外，达到所需的粒度可以确保清除剂在载体(多元醇)中的润湿性、分散体的均匀性及其随时间的稳定性。通过研磨步骤，可以测量多元醇体系中的液体分散体并精确确定使用百分比(LDR％)，从而控制游离醛的减少。此外，粒径太大会导致最终聚氨酯泡沫的缺陷。

可以使用本领域普通技术人员已知的方法实施上述研磨步骤，其中非限制性实例为用三辊研磨机或珠研磨机研磨。

当固体材料在流体载体中研磨以减小颗粒尺寸时，使用刮板细度计检查颗粒尺寸。通过研磨减少团聚物以产生更小的聚集体或初级颗粒。使用刮板细度计的测量是确定粗颗粒存在及其大致尺寸的简单而快速的方法。实施研磨同时监测固体颗粒尺寸，直至获得所需的粒度。

根据ASTM D1210-05标准，测量作为混合本发明制剂的组分的步骤的结果获得的均质液体分散体中的平均颗粒尺寸；然而，在不脱离本发明方法的范围的情况下，可以使用本领域普通技术人员已知的确定平均颗粒尺寸的其他等效方法。

使用机械方式进行混合和研磨会因剪切而产生热量，因此在不会影响产品的特性的情况下，一些形式的加工可以被加热高至80℃。

最后，本发明还涉及一种用于制备聚氨酯组合物的方法，该方法包括将根据本发明的任何实施方式的液体制剂添加到聚氨酯组合物的试剂中的步骤。

本发明的制剂与合成聚氨酯过程中使用的不同多元醇和异氰酸酯相容。例如，本领域普通技术人员已知的聚醚类、聚酯类、聚己内酰胺类、聚丁二烯类、多硫化物类、丙烯酰基多元醇类和其他类都可以用作多元醇。在汽车工业中，特别优选聚醚类和聚酯类。与本发明的制剂相容的异氰酸酯类作为非限制性实例包含甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

使用本发明的方法获得的聚氨酯聚合物组合物出人意料地特征为降低的游离醛含量。特别地，观察到相对于在不存在本发明的制剂的情况下使用相同的多元醇和异氰酸酯获得的聚氨酯组合物，游离醛含量的降低了从5％至95％。

应当理解，参考本发明的方面描述的实施方式的特征也被认为对于本文描述的本发明的其他方面是有效的，即使它们没有明确地重复。

现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。

使用了以下多元醇的列表：用于聚氨酯自结皮的多元醇(Specflex

在500ml烧杯中制备七种不同的制剂(F1-F7)，以表1中所示的量添加聚丙二醇、聚合物增塑剂和清除剂。

然后使用分散混合机(ALCW180-E2,MAVER Milano Srl)以300rpm混合制剂的组分10分钟，直至获得均质的液体分散体。

将分散体在三辊研磨机(Z1A,MOLTENI)中加工，直至获得的分散在均质液体分散体中的固体颗粒的平均尺寸小于30μm，根据ASTM D1210-05标准通过刮板细度计测量。

表1

PPG＝聚丙二醇

AA＝邻氨基苯甲酰胺

AG-HCl＝氨基胍盐酸盐

6-ADMU＝6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶

CI＝碳酰肼

通过在100ml烧杯中称量40g整体配制的多元醇Specflex

通过在100ml杯子(becher)中称重40g多元醇LE SW System A.3.D.36.2.1/125(BASF)和分别称量0.4g根据本发明的液体分散体F2、F6和F7(相对于多元醇的1wt％)，向其中添加27.6g异氰酸酯ISO 134/16来制备三种不同的聚氨酯泡沫。让混合物在自由泡沫中反应，即不使用模具，使泡沫在环境温度下在开放体系中自由生长30分钟。

将实施例2和3中获得的泡沫切成两半，分别用于随后的甲醛和乙醛定量，并从式每一个中取出100mg(以小碎片形)，然后将其迅速插入顶空瓶(head space vial)中。

对于甲醛的定量测定，通过将15微升的五氟苄基羟胺(PFBHA)溶液(33.2mg/mL的水溶液)添加到顶空瓶中进行衍生化。

校准曲线也是通过首先衍生甲醛来构建的，否则由于其挥发性而难以操作，并且难以使用色谱法分离。

相反，乙醛定量是使用校准线进行的，该校准线由不同浓度的乙醛标准溶液构建，无需衍生化。

对于分别用制剂F1、F2、F4-F7生产的六种聚氨酯泡沫中的每一种，甲醛和乙醛的测量一式三份进行，从而获得每种制剂的六个待分析样品。

使用顶空(HS)技术在配备Elite-5MS色谱柱(60m x 0.25mm x 1.0μm)的PerkinElmer Clarus SQ 8的气相色谱/质谱仪(GC-MS)上对制剂进行分析。

使用表2中给出的参数进行分析。

表2

使用TurboMatrix 40HS顶空系统的传输线实现进样到GC-MS。表3中描述了HS(顶空)条件。

表3

使用TurboMass v6.1.0软件处理数据。

使用校准曲线获得甲醛和乙醛的定量。

制剂1、2和4以及制剂5和7分别在三个实验中进行测试，结果分别总结在表4-6中。

LDR％是根据本发明的液体制剂(即制剂1、2、4、5、6和7)相对于多元醇的百分比量。

AcA是乙醛的量，FA是甲醛的量。“比较”是不使用根据本发明的制剂制备的聚氨酯泡沫的对比样品。

表4

表5

表6

数据显示，对于通过添加根据本发明的制剂生产的聚合物组合物，游离乙醛的量减少了23.5％至58％，游离甲醛的量减少了14.3％至75.1％。

制剂2、6和7分别在实验中进行了测试，结果总结在表7中。

LDR％是根据本发明的液体制剂(即制剂2、6和7)相对于多元醇的百分比量。

AcA是乙醛的量，FA是甲醛的量。“比较”是不使用根据本发明的制剂制备的聚氨酯泡沫的对比样品。

表7

数据显示，对于通过添加根据本发明的制剂生产的聚合物组合物，游离乙醛的量减少了29.8％至39.3％，游离甲醛的量减少了53.7％至63.4％。

为了评估使用相对于多元醇的根据本发明的液体制剂的不同百分比量的对聚氨酯中游离醛含量的影响，通过以下实施例2中描述的方法制备五种聚氨酯组合物，根据表8中给出的量。

表8

表8中的数据表明，根据所使用的清除剂，降低聚氨酯中游离乙醛的存在具有效果，该效果取决于反应混合物中根据本发明的液体制剂相对于多元醇的百分比量。

通过混合100g聚醚多元醇(

让混合物在自由泡沫中反应，即不使用模具，使泡沫在环境温度下在开放体系中自由生长至少16小时。

获得密度为40kg/m

通过混合100g聚酯多元醇(

让混合物在自由泡沫中反应，即不使用模具，使泡沫在环境温度下在开放体系中自由生长至少16小时。

获得密度为30kg/m

通过混合100g接枝聚醚多元醇(

让混合物在自由泡沫中反应，即不使用模具，使泡沫在环境温度下在开放体系中自由生长至少16小时。

获得密度为25kg/m

通过混合15g聚醚多元醇(

让混合物在自由泡沫中反应，即不使用模具，让泡沫在环境温度下在开放体系中自由生长至少16小时。

获得密度为48kg/m

将聚氨酯泡沫切成立方体(12x12x12cm)样品，将其紧紧地包装在铝箔中并在室温下储存。

使用配备两个阀门的定制不锈钢室(21x21x26cm)测量醛浓度。

将聚氨酯样品放入腔室内，然后将其关闭并在80℃的烘箱中加热2小时。

然后将空气供应连接到腔室的入口，同时将含有涂有2,4-二硝基苯肼试剂的硅胶的柱(

在DNPH柱上收集醛时，保持恒定的空气流速通过腔室1小时。

取样后，将柱储存在4℃。

然后用乙腈将每个柱以约1ml/min的洗脱速率洗脱到5mL的容量瓶中。

通过HPLC分析所得的乙腈溶液以定量醛。

甲醛和乙醛(以DNPH衍生物的形式)的校准曲线是通过使用不同浓度(μg/ml)的标准品获得的。

通过洗脱未使用的DNPH柱来确定背景水平。从分析结果中减去空白值。

使用配备PRONTOSIL KROMAPLUS 100C18色谱柱(5μm，250mm x4.6mm)的PerkinElmer Series 200HPLC仪器进行分析。

高效液相色谱的操作条件收集在表9中。

表9

在四个实验中测试了制剂1、2、3、6和7，结果收集在表10-13中。

LDR％是相对于多元醇的根据本发明的液体制剂(即制剂2、6和7)百分比量。

AcA是乙醛的量，FA是甲醛的量。“比较”是不使用根据本发明的制剂制备的聚氨酯泡沫的对比样品。

表10(实施例6)

表11(实施例7)

表12(实施例8)

表13(实施例9)

数据显示，对于通过添加根据本发明的制剂生产的聚合物组合物，游离乙醛的量减少了15.4％至73.3％，游离甲醛的量减少了34.6％至87.7％。

在实践中，已经发现根据本发明的制剂完全实现了既定目标，因为它可以显著降低聚氨酯聚合物组合物中乙醛和甲醛的含量。

本发明的制剂、其制备方法和制备聚氨酯组合物的方法易于进行许多修改和变化，所有这些都在所附权利要求的范围内。此外，所有的细节都可以由其他技术上等效的要素代替，其对应关系是本领域普通技术人员已知的。

本申请要求优先权的意大利专利申请第102020000012334号中的公开内容通过引用并入本文。