用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体是一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，人们对于环境保护的认识也在不断增加。其中，工业废水作为工业生产过程中产生的废水、污水和废液，具有体量大、处理困难等特点，尤其是石化企业、煤化工或焦化企业、酸碱工业、制药工业、染料工业等排出的生产废水，如果不能得到有效处理，将对环境产生巨大的危害，严重影响人类的健康和安全。

目前，工业废水的主要处理方法是：1、化学处理法；2、生物处理法；3、物理处理法；4、物理化学综合处理法。其中，臭氧氧化处理作为一种利用臭氧作为强氧化剂来氧化工业废水中的有机物或无机物，以达到消毒、氧化或脱色目的的处理方法，具有反应快、用量少、易就地制取、操作方便、无二次污染等优点，因此得到广泛应用。臭氧氧化的催化剂种类很多，例如，陶土类、活性炭类、活性氧化铝类催化剂等。

但是，以上的技术方案在实际使用时存在以下不足：现有技术中的臭氧氧化催化剂大多存在无法保证机械强度的同时提高臭氧氧化效率的问题，对于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，不断鼓入的臭氧会对催化剂造成冲击，易导致出现催化剂的流失，臭氧氧化效率无法得到有效保证。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，以解决上述背景技术中提出的现有用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂大多存在出现机械强度不高，对于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，臭氧氧化效率无法得到有效保证的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂是以粉料为载体，在过量的金属硝酸盐溶液中浸渍后焙烧而成；其中，所述粉料是以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料按照重量比是5-10∶1∶1的比例制备而成。

本发明实施例的另一目的在于提供一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，所述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍，得到浸渍料；

2)将所述浸渍料热处理后进行焙烧，得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

进一步的，所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂适用于工业废水高级氧化技术中，主要面对石化企业或煤化工或焦化企业的废水可生化性不高而进行的高级氧化断链工艺，尤其是臭氧氧化工艺等。通过所述臭氧氧化催化剂可以将石化企业或煤化工或焦化企业的废水进行臭氧氧化，有效提高了臭氧氧化效率。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂是以粉料为载体，在过量的金属硝酸盐溶液中浸渍后焙烧而成，粉料是以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料按照重量比5-10∶1∶1的比例制备而成。本发明实施例提供的臭氧氧化催化剂通过采用以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料制备的载体材料来负载活性组分，通过多种原料和改性操作的合理使用，有效保证了催化剂臭氧氧化效率，解决了现有技术中的基于蒙脱石载体的臭氧氧化催化剂大多存在无法保证机械强度的同时提高臭氧氧化效率的问题，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的TOC去除率检测结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明实施例，但不以任何形式限制本发明实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明实施例的保护范围。

本发明实施例中，一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，包括以下的原料：蒙脱石、坡缕石、锂辉石、金属硝酸盐溶液；具体的，所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂是以粉料为载体，在过量的金属硝酸盐溶液中浸渍后焙烧而成；其中，所述粉料是以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料按照重量比是5-10∶1∶1的比例制备而成。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述粉料的制备方法是按照比例称取蒙脱石、坡缕石、锂辉石制成粉末，再在酸性条件下进行超声处理，过滤、水洗后加入钛酸四丁酯乙醇溶液进行混合均匀，洗涤、干燥后在氢气氛围下加热至400-500℃保温1-6小时，研磨，得到所述粉料。

优选的，所述粉料是以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料按照一定重量比例8∶1∶1制备而成。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述钛酸四丁酯乙醇溶液浓度是1-10wt％，是按照进行过滤所得固体重量的0.1倍进行添加。

作为本发明实施例的另一优选实施例，在加入钛酸四丁酯乙醇溶液进行混合均匀时，其实际上是一次前浸渍过程，条件是：时间为4h，温度为30℃，压力为0.15MPa。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述金属硝酸盐溶液是采用过量浸渍法，将粉料加入至超过所述粉料体积的金属硝酸盐溶液中进行静置24小时，具体的，通常是以1克粉料中加入2毫升的金属硝酸盐溶液即可。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述金属硝酸盐溶液中含有硝酸镁与硝酸钴，且硝酸镁与硝酸钴的摩尔比是1mol∶5-15mmol。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述金属硝酸盐溶液是将1mol硝酸镁、10mmol的硝酸钴溶于去离子水中进行分散均匀配成1L溶液，即可得到金属硝酸盐溶液。在实际应用中，还需要加入少量的β-氨基异丁醇香，能与水混溶，作为添加剂、兼有分散剂、pH调整作用，可以有效保证金属硝酸盐溶液在静置24小时过程中的浸渍效果。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述超声处理是在超声功率为20-40kHz且温度是60-90℃的条件下进行超声波震荡4小时。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述粉料是以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料按照一定比例8∶1∶1制备而成；其中，所述粉料的制备方法是按照比例称取蒙脱石、坡缕石、锂辉石进行混合并球磨制成粉末，再在酸性条件下进行超声处理(具体是在超声功率为30kHz且温度是70℃的条件下进行超声波震荡以产生空化效应，此时的酸性刻蚀和超声震荡会使层状堆叠的蒙脱石等粉料剥离成二维片状完成分散并混合均匀)，得到混合液，然后将混合液进行过滤并水洗至中性，加入钛酸四丁酯乙醇溶液(水洗后的材料未经干燥会含有少量水分，其使得钛酸四丁酯乙醇溶液中的钛酸四丁酯水解形成钛酸，负载在水洗后的材料上作为辅助氧化剂，可以有效提高氧化效果，保证了用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的催化活性)进行混合均匀，在75℃反应3h，洗涤，干燥，氢气氛围下(避免空气氛围下加热会导致之前形成的二维片状材料又烧结在一起)加热至400-500℃保温4小时，研磨，得到所述粉料。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述制成粉末是通过球磨磨成100-800目的粉末状物料。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述酸性条件下是利用硫酸、硼酸、盐酸、硅酸等使体系处于酸性，优选的，是将粉末与1-5％wt的硫酸水溶液按照1克：200-500毫升的比例进行混合。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述水洗至中性是用纯水洗涤将混合液进行过滤所得固体3次以上，直至洗涤液的pH介于7-8。

在本发明实施例中，本发明实施例通过采用以蒙脱石、坡缕石、锂辉石为基料制备的载体材料来负载活性组分，相比于单独的直接采用焙烧后的蒙脱石载体，可以在提高比表面积以增加催化效果的同时保证机械强度，制备得到的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂能更好地适应用于工业废水处理时的运行条件。解决了现有技术中的臭氧氧化催化剂，尤其是基于蒙脱石载体的臭氧氧化催化剂大多存在无法保证机械强度的同时提高臭氧氧化效率的问题。

本发明实施例还提供一种上述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，所述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

1)称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍，得到浸渍料；

2)将所述浸渍料热处理后进行焙烧，得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

作为本发明实施例的另一优选实施例，在所述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法中，所述焙烧是将浸渍后所得浸渍料热处理后以1-10℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温2-8h焙烧，得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

作为本发明实施例的另一优选实施例，在所述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法中，还包括在焙烧前将浸渍后所得浸渍料作为催化剂前驱体先在120℃烘箱中烘2h，再置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h的步骤，即所述热处理的操作。

需要说明的是，本发明实施例通过采用了浸渍法来进行制备，简单方便，相比于共混型等，在工艺上的可行性更高，而且在催化性能上并没有明显的劣势。

作为本发明实施例的另一优选实施例，所述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍，得到浸渍料；

2)将浸渍后所得浸渍料作为催化剂前驱体先在120℃烘箱中烘2h，再置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h，然后以1-10℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温2-8h焙烧，初品过筛使粒径为2mm-10mm，最终得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

本发明实施例提供上述的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂可以在水处理工艺中得到有效应用，尤其是适用于工业废水高级氧化技术中，主要面对石化企业或煤化工或焦化企业的废水可生化性不高而进行的高级氧化断链工艺，尤其是臭氧氧化工艺等。现有用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂大多存在出现机械强度不高，对于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，臭氧氧化效率无法得到有效保证的问题，本发明实施例通过所述臭氧氧化催化剂可以将石化企业或煤化工或焦化企业的废水进行臭氧氧化，有效提高了臭氧氧化效率，同时，尤其是对于现有技术中的臭氧氧化催化剂，直接以蒙脱石为载体时，大多存在在负载活性组分后容易出现机械强度降低的问题，对于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，不断鼓入的臭氧会对催化剂造成冲击，易导致出现催化剂的流失，臭氧氧化效率无法得到有效保证，本发明实施例由于采用蒙脱石、坡缕石、锂辉石等为原料通过酸处理和超声处理等手段制成了粉料具有良好的机械强度，适用于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，减少不断鼓入的臭氧会对催化剂造成的流失，有效保证臭氧氧化效率。

以下通过列举具体实施例对本发明实施例的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的技术效果做进一步的说明。

实施例1

一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，制备方法具体包括以下步骤：

1)以蒙脱石、坡缕石与锂辉石为基料按照重量比5∶1∶1的比例进行称取，混合并球磨制成粉末(100目)，再在酸性条件下(将粉末与1％wt的硫酸水溶液按照1克：200毫升的比例进行混合)进行超声处理(具体是在超声功率为20kHz且温度是60℃的条件下进行超声波震荡4小时以产生空化效应，此时的酸性刻蚀和超声震荡会使层状堆叠的蒙脱石等粉料剥离成二维片状完成分散并混合均匀)，得到混合液，然后将混合液进行过滤并水洗至中性，加入钛酸四丁酯乙醇溶液(水洗后的材料未经干燥会含有少量水分，其使得钛酸四丁酯乙醇溶液中的钛酸四丁酯水解形成钛酸，负载在水洗后的材料上作为辅助氧化剂，可以有效提高氧化效果，保证了用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂的催化活性)进行混合均匀(时间为4h，温度为30℃，压力为0.15MPa)，在75℃反应3h，洗涤，干燥，氢气氛围下(避免空气氛围下加热会导致之前形成的二维片状材料又烧结在一起)加热至400℃保温1小时，研磨，得到所述粉料；其中，所述钛酸四丁酯乙醇溶液浓度是1wt％，是按照进行过滤所得固体重量的0.1倍进行添加。

2)采用过量浸渍法，称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍24小时，得到浸渍料；其中，所述金属硝酸盐溶液是将1mol硝酸镁、5mmol的硝酸钴溶于去离子水中进行分散均匀配成1L溶液(加入少量的β-氨基异丁醇香进行分散)，具体以1克粉料中加入2毫升的金属硝酸盐溶液即可。

3)将浸渍后所得浸渍料作为催化剂前驱体先在120℃烘箱中烘2h，再置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h，然后以1℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温2h焙烧，初品过筛使粒径为2mm，最终得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

实施例2

一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，制备方法具体包括以下步骤：

1)以蒙脱石、坡缕石与锂辉石为基料按照重量比10∶1∶1的比例进行称取，混合并球磨制成粉末(800目)，再在酸性条件下(将粉末与5％wt的硫酸水溶液按照1克：500毫升的比例进行混合)进行超声处理(具体是在超声功率为40kHz且温度是90℃的条件下进行超声波震荡4小时以产生空化效应)，得到混合液，然后将混合液进行过滤并水洗至中性，加入钛酸四丁酯乙醇溶液进行混合均匀(时间为4h，温度为30℃，压力为0.15MPa)，在75℃反应3h，洗涤，干燥，氢气氛围下加热至500℃保温6小时，研磨，得到所述粉料；其中，所述钛酸四丁酯乙醇溶液浓度是10wt％，是按照进行过滤所得固体重量的0.1倍进行添加。

2)采用过量浸渍法，称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍24小时，得到浸渍料；其中，所述金属硝酸盐溶液是将1mol硝酸镁、15mmol的硝酸钴溶于去离子水中进行分散均匀配成1L溶液，具体以1克粉料中加入2毫升的金属硝酸盐溶液即可。

3)将浸渍后所得浸渍料作为催化剂前驱体先在120℃烘箱中烘2h，再置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h，然后以10℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温8h焙烧，初品过筛使粒径为10mm，最终得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

实施例3

一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，制备方法具体包括以下步骤：

1)以蒙脱石、坡缕石与锂辉石为基料按照重量比8：1：1的比例进行称取，混合并球磨制成粉末(400目)，再在酸性条件下(将粉末与2％wt的硫酸水溶液按照1克：350毫升的比例进行混合)进行超声处理(具体是在超声功率为30kHz且温度是70℃的条件下进行超声波震荡4小时)，得到混合液，然后将混合液进行过滤并水洗至中性，加入钛酸四丁酯乙醇溶液进行混合均匀(时间为4h，温度为30℃，压力为0.15MPa)，在75℃反应3h，洗涤，干燥，氢气氛围下加热至450℃保温4小时，研磨，得到所述粉料；其中，所述钛酸四丁酯乙醇溶液浓度是2wt％，是按照进行过滤所得固体重量的0.1倍进行添加。

2)采用过量浸渍法，称取粉料作为载体，加入过量的金属硝酸盐溶液中进行浸渍24小时，得到浸渍料；其中，所述金属硝酸盐溶液是将1mol硝酸镁、10mmol的硝酸钴溶于去离子水中进行分散均匀配成1L溶液，具体以1克粉料中加入2毫升的金属硝酸盐溶液即可。

3)将浸渍后所得浸渍料作为催化剂前驱体先在120℃烘箱中烘2h，再置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h，然后以2℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温4h焙烧，初品过筛使粒径为5mm，最终得到所述用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂。

实施例4

与实施例3相比，除了是以5℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温6h焙烧外，其他与实施例3相同。

实施例5

与实施例3相比，除了是以8℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温2h焙烧外，其他与实施例3相同。

实施例6

与实施例3相比，除了是以9℃/min的升温速率升温至450℃，并恒温5h焙烧外，其他与实施例3相同。

实施例7

与实施例3相比，除了蒙脱石、坡缕石与锂辉石是按照重量比6∶1∶1的比例进行称取外，其他与实施例3相同。

实施例8

与实施例3相比，除了蒙脱石、坡缕石与锂辉石是按照重量比7∶1∶1的比例进行称取外，其他与实施例3相同。

实施例9

与实施例3相比，除了蒙脱石、坡缕石与锂辉石是按照重量比9∶1∶1的比例进行称取外，其他与实施例3相同。

实施例10

与实施例4相比，除了将氢气替换为氮气外，其他与实施例4相同。

实施例11

与实施例4相比，除了将氢气替换为氩气外，其他与实施例4相同。

实施例12

与实施例4相比，除了将氢气替换为氦气外，其他与实施例4相同。

对比例1

一种用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，与实施例3相比，除了粉料的制备是只以蒙脱石为基料制备成，且该实施例粉料与实施例3的粉料的总量是一致的外，其他与实施例3相同。

对比例2

现有的市售的蒙脱石载体产品。

对比例3

现有的市售的商业氧化铁(载体是氧化铝)臭氧氧化催化剂产品。

性能测试

将采用实施例1-12中的方法制备的催化剂进行性能检测。具体的是测试机械强度，检测结果见表1所示。经检测，实施例1-12中的方法制备的催化剂均大于100N，有良好机械性能，尤其是实施例3中的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂具有良好的机械性能，达到市售的商业氧化铁(载体氧化铝)臭氧氧化催化剂的机械性能指标，因此，对于现有技术中的臭氧氧化催化剂，直接以蒙脱石为载体时，大多存在在负载活性组分后容易出现机械强度降低的问题，本发明实施例由于采用蒙脱石、坡缕石、锂辉石等为原料通过酸处理和超声处理等手段制成了粉料具有良好的机械强度，适用于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，减少不断鼓入的臭氧会对催化剂造成的流失，有效保证臭氧氧化效率。

表1机械强度检测结果表

下面，以间甲酚溶液作为模型来模拟工业废水的处理，具体方法是以密封环境下的225毫升的100ppm间甲酚溶液作为工业废水模型，分别通过加入实施例3中的方法制备的催化剂以及对比例1-3中的样品来检测催化性能，催化剂加入量均为1克，同时，连续通入160mL/min的浓度为50ppm的臭氧进行反应35分钟后取样，分析出水TOC数值，通过前后的TOC数值比较，可以得到TOC去除率，从而模拟验证本发明中的臭氧氧化催化剂的催化臭氧氧化性能。

其中，进行TOC去除率测试的结果见表2所示，具体的，分析TOC数值，采用进水TOC均是80mg/L，产水具有良好的TOC去除率，一般在40mg/L以下。同时，以对比例3的产品作为对照，具体的TOC去除率结果见表2所示。

表2 TOC去除率检测结果表

将表2数据进行制图得到图1，从图1数据可以看出，采用本发明实施例提供的用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂，可以有效保证TOC去除率，优于市售的产品的催化性能，而且，根据前面的结果可以看出，材料经过处理后机械强度得到保证。同时，直接采用蒙脱石进行负载制备的催化剂如对比例2所示，其催化性能比较低，因为在负载后比表面积无法得到有效扩展，同时容易因负载活性组分后出现机械强度降低的现象，再加上没有经过合理的处理产生扩孔，因此，对于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，不断鼓入的臭氧会对催化剂造成冲击，易导致出现催化剂的流失，臭氧氧化效率无法得到有效保证。

下面采用贝士德公司的型号为3H-2000BET-A的高精度比表面积测试仪进行检测比表面积，具体对实施例3及对比例1-2的产品进行测试比表面积，具体结果见表3所示。

表3比表面积检测结果表

从表3数据可以看出，在本发明实施例中，本发明实施例通过采用酸性刻蚀和超声震荡会使层状堆叠的蒙脱石等粉料剥离成二维片状完成分散并混合均匀，相比于单独的直接采用蒙脱石载体，可以在提高比表面积以增加催化效果的同时保证机械强度，制备得到用于工业废水处理的臭氧氧化催化剂适用于需通入臭氧进行臭氧氧化的工作环境，减少不断鼓入的臭氧会对催化剂造成的流失，有效保证臭氧氧化效率。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明实施例并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明实施例宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明实施例的保护范围之中。