一种木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化碳吸脱附材料领域，具体地说，涉及一种木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫及其制备方法。

背景技术

在时代发展的进程中，化石燃料在人们生产生活中发挥了重要的作用。燃烧化石燃料给人们带来经济效益和生活便利的同时，燃烧过程中也带来了大量的二氧化碳气体，在过去的几十年里，人们致力于通过从煤、石油和燃气发电厂等主要污染源捕获二氧化碳来缓解这一问题，目前针对二氧化碳捕获的技术方法主要包括物理吸附和化学吸附，以及膜分离过程。传统二氧化碳物理吸附材料包括无机材料和有机材料，无机材料如沸石分子筛、活性炭、金属氧化物等；有机材料如共轭微孔聚合物(CMP)、共价有机框架化合物(COF)、金属框架化学物(MOF)等孔材料，上述材料在目前工业生产中都存在诸多技术问题，如制备工艺条件复杂难以调控、自然环境下难以降解、经济成本高等问题。在目前已知化学吸附材料中，胺类化合物作为理想的化学吸附剂之一，利用胺基与二氧化碳之间的化学反应作为化学吸附的主导途径，常规胺基吸附材料的方法主要以无机材料(如纳米氧化铝、纳米二氧化硅等)为载体，制备工艺耗时长，合成工艺复杂，重复利用率低。

发明内容

本发明为了开发出天然可再生资源绿色的载体—脱木素木材纤维素，木材纤维素作为一种对环境无害，可再生降解的绿色材料，具有良好的机械，通过表面修饰引入交联官能团，制备出二氧化碳高吸脱附木材纤维素吸附泡沫。

本发明利用脱木素木材纤维素具有大比表面积、表面具有丰富的羟基、机械强度高等特点，通过水解硅基缩水甘油醚对脱木素木材纤维素表面进行羟基改性，进一步与固态胺交联，制备出高吸脱附性能的木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫。该发明制备工艺主要解决现有二氧化碳吸附材料合成工艺复杂、环境温度下吸脱附性能差、重复利用率低等的技术问题，为绿色可持续“双碳”目标提供了新的途径。

为了解决上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

本发明的目的在于提供了一种木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫，所述二氧化碳吸脱附泡沫是以纤维素为原料，通过交联剂接枝树状分子聚乙烯亚胺；所述交联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)；具体是按下述步骤进行的：

步骤一、将纤维素分散在去离子水中，得到纤维素溶液；

步骤二、向纤维素溶液中加入交联剂，室温下磁力搅拌至少2h；

步骤三、然后边搅拌边逐滴滴加聚乙烯亚胺水溶液，滴加完毕后，继续搅拌至少12h；

步骤四、然后液氮迅速冷冻2h，再在-80℃～-50℃下冻干至少48h，即得到所述的二氧化碳吸脱附泡沫。

进一步地限定，所述纤维素的生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等，优选的为脱木素的木质纤维素；更优选是用巴尔沙木制备的，是将巴尔沙木经过脱蜡、脱木素、漂白、漂洗后获得的。

进一步地限定，脱木素避光进行，用30wt％的双氧水漂白。

进一步地限定，纤维素溶液的质量浓度为0.5wt％～1.0wt％。

进一步地限定，交联剂与纤维素的质量比为1:1。

进一步地限定，步骤三中滴加速度为1d/s～5d/s。

进一步地限定，聚乙烯亚胺与纤维素的质量比为1:(1～2)。

进一步地限定，聚乙烯亚胺溶液浓度为1wt％～5wt％。

本发明方法采用脱木素木材纤维素，在水中均匀分散且稳定，经过冻干后呈泡沫状结构，具有大孔道，比表面积大、机械强度高、可再生性能优异，良好的生物相容性、生物可降解性、质地轻便。木材纤维素表面富含大量羟基，可以通过与硅基进行化学反应，表面接枝树状分子聚乙烯亚胺，合成一种二氧化碳吸附泡沫材料，可以实现环境温度下二氧化碳的高吸附量，并且在环境温度下可以控制释放。

本发明利用脱木素木材纤维素表面具有大量的羟基作为反应位点，引入硅基缩水甘油醚，与脱木素木材纤维素发生化学缩合反应，进一步通过氨基与硅基缩水甘油醚发生化学交联，形成交叉网络结构；利用脱木素木材纤维素其本身具有大比表面积等特点形成大吸附孔道，较高机械强度的吸附泡沫；吸附泡沫表面氨基提供其化学吸附所需的位点，从而达到物理和化学吸附同时进行的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用脱木素木材纤维素具有大比表面积、机械强度高、可再生绿色环保材料，实现废物的可持续利用，符合“双碳”目标；

本发明中脱木素木材纤维素冻干呈泡沫状结构，具有大孔道，比表面积大、机械强度高、可再生性能优异，良好的生物相容性、生物可降解性、质地轻便等优点；

本发明开发了一种新颖、绿色环保、利用简便化学交联制备吸附泡沫的方法；

本发明还提供了环境温度下二氧化碳的高吸附量和可控释放的技术方法。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1是吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq和DLW-GPTMS-PEI-2eq再生性能测试图；

图2是吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq吸附速率曲线；

图3是吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq吸附速率曲线；

图4是吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq脱附速率曲线；

图5是吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq脱附速率曲线；

图6是木材纤维素DLW、吸附剂DLW-GPTMS-PEI-1eq、吸附剂DLW-GPTMS-PEI-2eq傅里叶红外吸收光谱图；

图7a是吸附剂DLW-GPTMS-PEI-1eq扫描电镜图；

图7b是吸附剂DLW-GPTMS-PEI-2eq扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：本实施例中一种木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫制备方法，步骤如下：

A、将巴尔沙木经过脱蜡、脱木素、漂白、漂洗等处理，获得木材纤维素；

B、在环境温度下，将50毫克的木材纤维素均匀分散在10毫升去离子水中，使其木材纤维素分散液浓度为0.5wt％；

C、称取50毫克的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)，在室温下，放置于磁力搅拌器上搅拌2小时，使其完全与木材纤维素发生交联；

D、称取50毫克的聚乙烯亚胺溶于5毫升去离子水中，使其聚乙烯亚胺溶液浓度为1wt％；

E、将聚乙烯亚胺水溶液以每秒一滴速度滴入C中，将反应继续在磁力搅拌器上搅拌12小时；

F、将反应完的反应液立即转移到烧杯中，用液氮迅速冷冻2小时，在-80℃的冻干机冻干48小时，获得木材纤维素基二氧化碳吸附材料，装袋备用，命名为DLW-GPTMS-PEI-1eq。

实施例2：本实施例一种木材纤维素基二氧化碳吸脱附泡沫制备方法，步骤如下：

A、将巴尔沙木经过脱蜡、脱木素、漂白、漂洗等处理，获得木材纤维素；

B、在环境温度下，将50毫克的木材纤维素均匀分散在10毫升去离子水中，使其木材纤维素分散液浓度为0.5wt％；

C、称取50毫克的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)，在室温下，放置于磁力搅拌器上搅拌2小时，使其完全与木材纤维素发生交联；

D、称取100毫克的聚乙烯亚胺溶于10毫升去离子水中，使其聚乙烯亚胺溶液浓度为1wt％；

E、将聚乙烯亚胺水溶液以每秒一滴速度滴入C中，将反应继续在磁力搅拌器上搅拌12小时；

F、将反应完的反应液立即转移到烧杯中，用液氮迅速冷冻2小时，在-80℃的冻干机冻干48小时，获得木材纤维素基二氧化碳吸附材料，装袋备用，命名为DLW-GPTMS-PEI-2eq。

对木材纤维素基吸附泡沫进行二氧化碳吸附测试，方法如下：

A、将制备的吸附泡沫置于90℃真空烘箱中，热处理24小时，除去水分和其他杂质，活化材料孔道；

B、将其密闭转移称重，待其降至室温记录其重量；

C、将材料放入吸附瓶中，打开气阀，启动隔膜泵，使吸附瓶内气体充分流动，记录时间；

D、吸附24小时后，关闭气阀和泵，将材料取出密闭称重。

吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq和DLW-GPTMS-PEI-2eq再生性能测试图如图1所示；由图1可知，在环境温度下，随着循环吸脱附测试周期增加，吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq基本保持在吸附量5毫摩尔/克以上，其中最高吸附量可达5.81毫摩尔/克；吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq基本保持在吸附量5.5毫摩尔/克以上，其中最高吸附量可达8.01毫摩尔/克。

吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq吸附速率曲线如图2所示；由图2可知，环境温度下，由于吸附泡沫自身具有孔道可以促进二氧化碳的吸附，且吸附过程由化学吸附和物理吸附同时主导，随着吸附时间延长，孔道被二氧化碳气体填充，DLW-GPTMS-PEI-1eq吸附速率逐渐降低趋于平缓，进而达到吸附平衡。

吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq吸附速率曲线如图3所示；由图3可知，环境温度下，与吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq同等体积的吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq，具有更多氨基，起始吸附较快，孔道同样被二氧化碳气体填充，随着吸附时间延长，逐渐降低趋于平缓，进而达到吸附平衡。

吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq脱附速率曲线如图4所示；由图4可知，吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-1eq在环境温度下脱附速率，随着脱附时间的延长，脱附速率在6小时后达到脱附平衡，环境温度下脱附率达51％。

吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq脱附速率曲线如图5所示；由图5可知，吸附泡沫DLW-GPTMS-PEI-2eq在环境温度下脱附速率，随着脱附时间的延长，脱附速率在6小时后达到脱附平衡，环境温度下脱附率达19％。

木材纤维素DLW、吸附剂DLW-GPTMS-PEI-1eq、吸附剂DLW-GPTMS-PEI-2eq傅里叶红外吸收光谱图如图6所示；由图6可知，与木材纤维素DLW相对比，吸附剂DLW-GPTMS-PEI-1eq、吸附剂DLW-GPTMS-PEI-2eq在1570cm-1处的红外吸收峰归属于N-H键弯曲振动峰，在1466cm-1处的红外吸收峰归属于C-N键伸缩振动，在2936cm-1、2869cm-1两处红外吸收峰归属于N-H拉伸振动，在3412cm-1处的红外吸收峰归属于O-H伸缩振动峰，在908cm-1处的红外吸收峰归属于环氧基的特征峰。

吸附剂DLW-GPTMS-PEI-1eq扫描电镜图如图7a所示；吸附剂DLW-GPTMS-PEI-2eq扫描电镜图如图7b所示，由图7可知，吸附泡沫由纤维丝交叉形成较大孔道，具有较大比表面积，从而提供了物理吸附的基础。