一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理材料领域，特别涉及一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜具有较窄的孔径分布(0.5~2.0nm)，是回收印染废水中各种染料和多价盐的理想膜种。典型的纳滤膜是由多孔支撑层和聚酰胺选择层(PA)组成。这种薄的聚酰胺层在膜的性能中起着至关重要的作用，包括水通量和选择性，而多孔基底通常作为机械支撑。纳滤膜虽然已经商业化并在水处理行业中的到了广泛的应用，但由于它的低选择性和固有渗透选择性之间存在“trade-off”效应，而使其应用效果受限。

目前已有研究表明，荷正电纳滤膜对一价和二价阳离子的分离具有很好的效果。现有技术公开了一种荷正电的中空纤维复合纳滤膜用于盐湖卤水的镁锂分离研究。通过在聚丙烯腈(PAN)上采用1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(DAPP)和均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合反应，制备用于锂和镁分离的正电荷聚酰胺复合中空纤维纳滤膜。研究结果表明，水相溶液单体对膜性能的影响比有机相单体大。Zeta电位测试结果表明，当pH值低于9.5时，膜表面带正电，采用该膜进行分离实验后，镁锂比从初始值的20:1降低到7.7:1。膜对盐的截留率依次是MgCl

为了实现带正电荷的纳滤膜，界面工程的概念已被采用，以定制每一层的膜。例如，有现有技术选择了溴化二氨基乙咪唑，其中含有双齿胺基，用于聚酰胺层的表面改性。得到的纳滤膜带正电荷，Mg

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的荷正电复合纳滤膜能够有效提高纳滤膜对Mg

本发明提供了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a）将基膜浸入水相溶液中，然后取出并除去基膜表面多余的水相溶液，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

水相单体 0.2%~5%；

表面活性剂 0.01%~0.2%；

酸吸收剂 0.1%~2.0%；

添加剂 0.3%~2.5%；

水 余量；

其中，所述添加剂为亚胺类COFs；

b）将所述处理膜A浸入油相溶液中，然后取出，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

油相单体 0.05%~0.8%；

有机溶剂 余量；

c）对所述处理膜B热处理，得到荷正电复合纳滤膜。

优选的，步骤a）中，所述亚胺类COFs为TpPa骨架材料和/或TpBD基骨架材料。

优选的，步骤a）中，所述亚胺类COFs为TpPa-1、TpPa-2、TpPa-NH

优选的，步骤a）中，将基膜浸入水相溶液中后静置；

所述静置的时间为0.5~12min。

优选的，步骤b）中，将所述处理膜A浸入油相溶液中静置；

所述静置的时间为0.1~3min。

优选的，步骤a）中，所述水相单体为间苯二胺和/或哌嗪；

步骤b）中，所述油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的至少一种。

优选的，步骤a）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

所述酸吸收剂为氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺和三甲胺中的至少一种。

优选的，步骤b）中，所述有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。

优选的，步骤c）中，所述热处理的温度为35～60℃，时间为3~10min。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的荷正电复合纳滤膜。

本发明提供的制备方法，先将基膜浸入水相溶液中，然后取出并除去基膜表面多余的水相溶液，得到处理膜A；再将处理膜A浸入油相溶液中，然后取出，得到处理膜B；最后，对处理膜B热处理，得到荷正电复合纳滤膜。其中，水相溶液由水相单体、表面活性剂、酸吸收剂、特定添加剂和水以一定比例搭配组成。本发明将亚胺键三维结构COFs引入水相溶液中，参与到水相单体与油相单体界面聚合生成聚酰胺的反应中，直接将亚胺化COFs通过界面聚合反应连接到纳滤膜表面，其胺基团过多，会有大量未反应的氨基残留，能够减少酰氯基团的水解、增加亚胺基团的接枝量，赋予膜更高的荷正电性，同时，本发明控制反应条件（如反应时间）来调控反应动力学相对缓慢的活性层的结构（包括表面电荷、平均孔径和孔径分布等），从而使所得荷正电复合纳滤膜能够有效提高对Mg

试验结果表明，本发明制备的复合纳滤膜，对MgCl

具体实施方式

本发明提供了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

a）将基膜浸入水相溶液中，然后取出并除去基膜表面多余的水相溶液，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

水相单体 0.2%~5%；

表面活性剂 0.01%~0.2%；

酸吸收剂 0.1%~2.0%；

添加剂 0.3%~2.5%；

水 余量；

其中，所述添加剂为亚胺类COFs；

b）将所述处理膜A浸入油相溶液中，然后取出，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

油相单体 0.05%~0.8%；

有机溶剂 余量；

c）对所述处理膜B热处理，得到荷正电复合纳滤膜。

a）将基膜浸入水相溶液中，然后取出并除去基膜表面多余的水相溶液，得到处理膜A。

本发明中，所述基膜为纳滤膜的支撑底膜（即支撑层），优选为聚苯基砜(PPSU)基膜、聚苯胺(PANI)基膜、聚砜(PSF)基膜、聚醚醚酮(PEEK)基膜、聚酰亚胺(PI)基膜、聚苯并咪唑(PBI)基膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)基膜或聚醚砜基膜。本发明中，所述基膜的截留分子量优选为20~50KDa，具体可为20KDa、25KDa、30KDa、35KDa、40KDa、45KDa、50KDa。

本发明中，所述水相溶液包括以下质量比的组分：

水相单体 0.2%~5%；

表面活性剂 0.01%~0.2%；

酸吸收剂 0.1%~2.0%；

亚胺类添加剂 0.3%~2.5%；

水 余量。

其中：

所述水相单体优选为间苯二胺和/或哌嗪。所述水相单体的含量为0.2%~5%，具体可为0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%。

所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。所述表面活性剂的含量为0.01%~0.2%，具体可为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.10%、0.11%、0.12%、0.13%、0.14%、0.15%、0.16%、0.17%、0.18%、0.19%、0.20%。

所述酸吸收剂优选为氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺和三甲胺中的至少一种，更优选为氢氧化钠。本发明引入上述酸吸收剂，能够中和在生成活性分离层的聚合反应中产生的HCl，从而促使聚合反应顺利进行。所述酸吸收剂的含量为0.1%~2.0%，具体可为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%。

所述添加剂为亚胺类COFs（或写为I-COFs）。共价有机骨架材料COFs是有机单体通过很强的共价键相互连接而形成的一类多孔晶体有机聚合物。COFs完全由轻质元素组成，具有骨架密度低，比表面积大，孔隙率高、孔径尺寸可控和结构可功能化等优点，大量具有不同结构和化学性质的COFs被开发出来，亚胺类COFs为其中广泛的一类COFs材料。本发明中，所述亚胺类COFs优选为TpPa骨架材料和/或TpBD基骨架材料；更优选为TpPa-1、TpPa-2、TpPa-NH

本发明中，所述添加剂的含量为0.3%~2.5%，控制在上述用量下才能保证纳滤膜的脱盐率和水通量，若其含量过低，则反应不完全，会导致表面结构存在缺陷，脱盐率较低；若其含量过高，则会使表面致密，水通量下降；上述用量具体可为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%。

所述水优选为RO水。所述水的用量为余量，即补足100%。

本发明中，所述水相溶液的配制方法没有特殊限制，将水相单体、表面活性剂、酸吸收剂、添加剂和水混合均匀，即得水相溶液。

本发明中，将基膜浸入水相溶液中后，优选静置0.5~12min，然后再取出。所述静置的时间具体可为0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min、8.0min、8.5min、9.0min、9.5min、10.0min、10.5min、11.0min、11.5min、12.0min。本发明中，上述浸渍和静置的温度条件没有特殊限制，在室温下进行即可，可为15~40℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。

本发明中，经上述静置浸渍后，取出基膜并除去基膜表面多余的水相溶液。其中，除去基膜表面多余水相溶液的方式具体可为利用滚筒辊去基膜表面多余的水相溶液，或者为用滚轮滚压基膜表面挤干并将多余液体吹干，从而得到处理膜A。

b）将所述处理膜A浸入油相溶液中，然后取出，得到处理膜BB。

本发明中，所述油相溶液包括以下质量比的组分：

油相单体 0.05%~0.8%；

有机溶剂 余量。

其中：

所述油相单体优选为酰氯单体，更优选为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯中的至少一种。本发明中，所述油相单体在油相溶液中的含量为0.05%~0.8%，具体可为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.50%、0.55%、0.60%、0.65%、0.70%、0.75%、0.80%。

所述有机溶剂优选为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。所述有机溶剂的用量为余量，即补足100%。

本发明中，所述油相溶液的配制方法没有特殊限制，将油相单体和有机溶剂混合均匀，即得油相溶液。

本发明中，将处理膜A浸入油相溶液中后，优选静置0.1~3min，然后再取出。所述静置的时间具体可为0.1min、20s、0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min。本发明中，上述浸渍和静置的温度条件没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为15~40℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。在上述静置过程中，油相单体与水相单体及亚胺类添加剂COFs之间发生界面聚合反应，在基膜上形成活性层，得到负载活性层的基膜。

本发明中，经上述静置浸渍后，取出薄膜，优选还移除膜表面多余的油相溶液。其中，移除膜表面多余油相溶液的方式具体可为利用滚筒辊去膜表面多余的油相溶液，从而得到处理膜B。

c）对所述处理膜B热处理，得到荷正电复合纳滤膜。

本发明中，在对处理膜B进行热处理之前，优选先进行干燥。本发明中，所述干燥优选为空气中自然干燥。所述干燥的时间优选为0.5~5min，具体可为0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min。

本发明中，经上述干燥后，进行热处理。本发明中，所述热处理的温度优选为35~80℃，具体可为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。所述热处理的时间优选为1~15min，具体可为1min、5min、10min、15min。

本发明中，在上述热处理后，优选还进行漂洗。本发明中，所述漂洗优选为用清水漂洗。经上述漂洗后，得到荷正电复合纳滤膜。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的荷正电复合纳滤膜。本发明所得荷正电复合纳滤膜包括基膜（即支撑层）和复合于基膜表面的活性层（即表皮层或表面分离层）。

本发明提供的制备方法，先将基膜浸入水相溶液中，然后取出并除去基膜表面多余的水相溶液，得到处理膜A；再将处理膜A浸入油相溶液中，然后取出，得到处理膜B；最后，对处理膜B热处理，得到荷正电复合纳滤膜。其中，水相溶液由水相单体、表面活性剂、酸吸收剂、特定添加剂和水以一定比例搭配组成。本发明将亚胺键三维结构COFs引入水相溶液中，参与到水相单体与油相单体界面聚合生成聚酰胺的反应中，直接将亚胺化COFs通过界面聚合反应连接到纳滤膜表面，其胺基团过多，会有大量未反应的氨基残留，能够减少酰氯基团的水解、增加亚胺基团的接枝量，赋予膜更高的荷正电性，同时，本发明控制反应条件（如反应时间）来调控反应动力学相对缓慢的活性层的结构（包括表面电荷、平均孔径和孔径分布等），从而使所得荷正电复合纳滤膜能够有效提高对Mg

试验结果表明，本发明制备的复合纳滤膜，对MgCl

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

a）将聚醚砜支撑底膜浸入水相溶液中，静置1min，然后取出，用滚轮滚压基膜表面挤干，并将多余液体吹干，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

哌嗪 1.5%；

十二烷基硫酸钠 0.03%；

氢氧化钠 0.4%；

添加剂TpPa-NH

RO水 余量。

b）将处理膜A浸入油相溶液中，静置20s，然后取出，用滚筒辊去膜表面多余的油相溶液，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

均苯三甲酰氯 0.2%；

正己烷 余量。

c）将处理膜B在空气中自然干燥1min，然后于60℃烘箱中热处理5min，最后用清水漂洗，得到荷正电复合纳滤膜。

实施例2

a）将聚醚砜支撑底膜浸入水相溶液中，静置1min，然后取出，用滚轮滚压基膜表面挤干，并将多余液体吹干，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

间苯二胺 1.5%；

十二烷基硫酸钠 0.03%；

氢氧化钠 0.4%；

添加剂TpPa-NH

RO水 余量。

b）将处理膜A浸入油相溶液中，静置20s，然后取出，用滚筒辊去膜表面多余的油相溶液，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

间苯二甲酰氯 0.2%；

三氟三氯乙烷 余量。

c）将处理膜B在空气中自然干燥1min，然后于60℃烘箱中热处理5min，最后用清水漂洗，得到荷正电复合纳滤膜。

实施例3

a）将聚醚砜支撑底膜浸入水相溶液中，静置1min，然后取出，用滚轮滚压基膜表面挤干，并将多余液体吹干，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

间苯二胺 1.5%；

十二烷基硫酸钠 0.03%；

氢氧化钠 0.4%；

添加剂TpPa-F

RO水 余量。

b）将处理膜A浸入油相溶液中，静置20s，然后取出，用滚筒辊去膜表面多余的油相溶液，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

对苯二甲酰氯 0.4%；

正己烷 余量。

c）将处理膜B在空气中自然干燥1min，然后于60℃烘箱中热处理5min，最后用清水漂洗，得到荷正电复合纳滤膜。

实施例4

a）将聚醚砜支撑底膜浸入水相溶液中，静置1min，然后取出，用滚轮滚压基膜表面挤干，并将多余液体吹干，得到处理膜A；

所述水相溶液包括以下质量比的组分：

间苯二胺 1.5%；

十二烷基硫酸钠 0.03%；

氢氧化钠 0.4%；

添加剂TpPa-NH

RO水 余量。

b）将处理膜A浸入油相溶液中，静置20s，然后取出，用滚筒辊去膜表面多余的油相溶液，得到处理膜B；

所述油相溶液包括以下质量比的组分：

均苯四甲酰氯 0.25%；

环己烷 余量。

c）将处理膜B在空气中自然干燥1min，然后于60℃烘箱中热处理5min，最后用清水漂洗，得到荷正电复合纳滤膜。

实施例5

按照实施例1实施，不同的是，将水相溶液中的添加剂TpPa-NH

实施例6

按照实施例1实施，不同的是，将水相溶液中的添加剂TpPa-NH

实施例7

按照实施例1实施，不同的是，将水相溶液中的添加剂TpPa-NH

对比例1

按照实施例1实施，不同的是，水相溶液中不加入添加剂TpPa-NH

对比例2

按照实施例3实施，不同的是，水相溶液中不加入添加剂TpPa-F

对比例3

按照实施例1实施，不同的是，步骤a）中静置的时间为0.1min。

实施例8：产品测试

1、镁锂纯溶液分离性能测试

膜的分离性能主要包括通量和截留率另个参数。使用纳滤错流装置对膜的分离性能进行测试。测试过程如下：在温度25℃、测试压力60psi条件下在2000ppm的待测溶液（MgCl

表1：镁锂纯溶液分离性能

由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-7纳滤膜，对于MgCl

2、镁锂二元混合溶液分离性能测试

测试过程如下：在温度25℃、测试压力60psi条件下，以浓度为2000ppm的MgCl

即分离因子S的值可由下式计算：

其中，(C

实施例1-7及对比例1-3的纳滤膜、以及单纯的PA膜（聚酰胺膜）均进行上述测试，测试结果参见表2。

表2：镁锂二元混合溶液分离性能

由表2测试结果可以看出，实施例1-7及对比例1-3纳滤膜对Mg

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。