一种气化渣/过硫酸钠体系氧化去除焦化废水中菲及抗生素废水中氧氟沙星的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别是焦化废水处理领域及抗生素废水处理领域。

背景技术

我国焦化废水排放量约占工业废水总排放量的5%。废水中污染物成分复杂、浓度高、可生化性较差，是一种典型的有毒难降解高浓度工业有机废水。其中含有的主要有机污染物包括酚类、苯系物、杂环化合物、多环化合物等，在原水中PAHs类占8~10%（最高达30mg/L）。部分PAHs在整个焦化废水处理过程中未能有效降解，是造成废水处理流程长、费用高的主要因素之一。

目前，国内外治理焦化废水一般需联合使用预处理+生化处理+深度处理多种工艺。现有焦化废水处理技术虽可使最终排放废水达到国家标准（GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》），但实际生产中仍有90%以上焦化厂废水处理出水的COD无法达标。其原因之一是，用于提高废水可生化性的物化预处理技术或保证出水水质的深度处理技术，如化学氧化、高级氧化、湿式催化氧化、MBR、电催化氧化－反渗透等，对部分PAHs类有机物矿化效果仍然较差，且运行成本较高，企业无法接受。因此，寻求高效、低成本、无二次污染且可控性强的废水处理新技术仍是含菲废水的主要研究方向。

氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类新兴的环境微污染物，由于抗生素的长期不合理使用以及大多数抗生素在生物体内的代谢效率低，超过70%的FQs没有被人体代谢而进入环境。氧氟沙星(OFL)是一种典型的第二代氟喹诺酮类抗生素，具有抗菌谱广、易于吸收的特点，是人类和动物传染病治疗中应用最广泛的抗生素之一，也是自然水体和废水中最常见的抗生素。OFL在地表水和废水中检测到的浓度在ng/L至mg/L之间，研究表明已在地下水和饮用水中检测到该物质。自然水体中残留的OFL不仅会污染环境，也会导致水环境中细菌的耐药性不断增加，对人类健康和生态系统产生不利影响。因此，需寻求高效去除水中OFL的方法，为OFL在水体中的污染控制提供理论与技术支持。

气化渣是煤气化过程中生成的固体废弃物，主要由SiO

过硫酸钠的高级氧化技术(AOPs)因其具有绿色高效、氧化能力强等特点受到强烈关注，但过硫酸盐需要通过激活产生硫酸根自由基才可发挥其高氧化性。过硫酸盐的激活手段包括热激活、过渡金属激活、紫外光激活、碱激活、超声激活等。其中，Fe

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何克服技术背景中焦化废水中多环芳烃类难降解有机物的高成本去除、氧氟沙星的环境影响和过硫酸钠激活方式的缺陷，实现气化渣的废物利用和过硫酸盐高级氧化技术相结合去除焦化废水中菲及抗生素废水中氧氟沙星的目的。

本发明所采用的技术方案是：一种气化渣/过硫酸钠体系氧化去除焦化废水中菲及抗生素废水中氧氟沙星的方法，按照如下步骤进行：

步骤一、对气化渣进行研磨，直至其颗粒直径可以通过60目筛网；

步骤二、控制待处理废水的温度为20-30℃，采用氢氧化钠或者硫酸调节待处理废水的pH为3，测定污染物初始浓度；

步骤三、在经过步骤二处理的废水中投加气化渣和过硫酸钠，等待反应一段时间后，使用0.22μm的滤膜过滤，测定污染物的剩余浓度；

针对焦化废水，在所述步骤三中，污染物菲为1mg/L、气化渣投加量为0.7g/L-0.9g/L、过硫酸钠投加量为0.6mmol/L- 1mmol/L，反应时间为60-80min，能够使得所述菲去除率为84.23%-97.68%；

针对抗生素废水，在所述步骤三中，污染物氧氟沙星为5mg/L，气化渣投加量为0.7g/L-0.9g/L、过硫酸钠投加量为0.6mmol/L- 1mmol/L，反应时间为60-80min，能够使得所述氧氟沙星去除率为88.69%-98.56%。

作为一种优选方式：步骤三中，菲浓度为1mg/L、气化渣含量为0.7g/L、过硫酸钠含量为1mmol/L、反应时间为60min，能够使得所述菲去除率为97.68%；

作为一种优选方式：步骤三中，氧氟沙星浓度为5mg/L、气化渣含量为0.7g/L、过硫酸钠含量为1mmol/L、反应时间为30min，能够使得所述氧氟沙星去除率为98.56%。

本发明的有益效果是：本发明构建气化渣/过硫酸钠体系，创新性地利用煤气化固体废弃物气化渣作为活化剂激活过硫酸盐，通过过程中发生的一系列化学反应产生硫酸根自由基(SO

附图说明

图1不同体系对菲的去除率的影响示意图。

图2气化渣的SEM-EDS图。

图3气化渣投加量对菲去除率的影响示意图。

图4过硫酸钠投加量对菲去除率的影响示意图。

图5溶液初始pH值对菲去除率的影响示意图(PHE：反应时间为t时PHE的浓度；PHE

图6自由基淬灭剂对菲去除效果的影响示意图。

图7气化渣使用次数对菲去除率的影响示意图。

图8气化渣/过硫酸钠体系对抗生素氧氟沙星去除的示意图。

具体实施方式

本发明所述方法可实现气化渣的废物利用和与过硫酸盐高级氧化技术相结合低成本、高效率去除焦化废水中的菲及抗生素废水中的氧氟沙星。

实施例1

一种气化渣/过硫酸钠体系氧化去除焦化废水中菲及抗生素废水中氧氟沙星的方法，按照如下步骤进行：

步骤一、对气化渣进行研磨，直至其颗粒直径可以通过60目筛网；

步骤二、控制待处理废水的温度为20-30℃，采用氢氧化钠或者硫酸调节待处理废水的pH为3，测定污染物初始浓度；

步骤三、在经过步骤二处理后的废水中投加气化渣和过硫酸钠，等待反应一段时间后,使用0.22μm的滤膜过滤后测定污染物的剩余浓度；

在所述步骤三中，污染物菲为1mg/L、气化渣为0.7g/L、过硫酸钠为1mmol/L、反应时间为60min，按照这个投加比，能够使得所述菲的去除率达到95.34%。

该方法可实现气化渣的废物利用和与过硫酸盐高级氧化技术相结合低成本、高效率去除焦化废水中的菲。

实施例2

步骤一、二与实施例1相同，区别在于，在所述步骤三中，污染物氧氟沙星为5mg/L、气化渣为0.7g/L、过硫酸钠为1mmol/L、反应时间为60min，按照这个投加比，能够使得所述氧氟沙星的去除率达到98.56%。

以下结合图1考察不同体系对菲的去除率的影响。

取2mLPHE储备液(称取0.025gPHE溶于500mL乙腈溶液中，其中乙腈的含量按体积比计量为2%，用去离子水定容至100mL，得到1mg/L的PHE溶液。将得到的PHE溶液(含PHE1mg)分别置于3个250mL烧杯中，用氢氧化钠或硫酸调节水样pH后，分别加入0.7g/L的气化渣、1mmol/L的过硫酸钠、0.7g/L的气化渣和1mmol/L的过硫酸钠，反应60min后，经0.22μm滤膜过滤后测定PHE浓度。

图1是不同体系对菲的去除率的影响示意图。从图中可以看出体系中气化渣（CGS）和过硫酸盐（PS）单独存在时，菲的去除率均较低。在气化渣/过硫酸钠体系（CGS/PS）中，菲的去除率在反应60min后达到95.34%。

图2是气化渣的SEM-EDS图。从图中可以看出气化渣粉末呈块状，表面光滑但不规则，尺寸范围为2-10μm，主要由C、O、Si、Fe、Al等元素组成。

气化渣/过硫酸钠体系对菲(PHE)去除的最佳反应条件的确定。

取2mLPHE储备液(称取0.025gPHE溶于500mL乙腈溶液中，其中乙腈的含量按体积比计量为2%)，用去离子水定容至100mL，得到1mg/L的PHE溶液。将得到的PHE溶液(含PHE1mg)置于250mL烧杯中，用氢氧化钠或硫酸调节水样pH后，加入一定量的气化渣和过硫酸钠，反应60min后，经0.22μm滤膜过滤后测定PHE浓度。

图3、4、5分别是气化渣投加量对菲去除率的影响示意图、过硫酸钠投加量对菲去除率的影响示意图、溶液初始pH值对菲去除率的影响示意图。从图中可以看出菲的去除率在一定范围内随着气化渣投加量增加、过硫酸钠投加量增加、溶液初始pH降低而提高。

以下结合图6考察自由基淬灭剂乙醇、叔丁醇、异丙醇对菲去除效果的影响。

取2mLPHE储备液(称取0.025gPHE溶于500mL乙腈溶液中，其中乙腈的含量按体积比计量为2%)，用去离子水定容至100mL，得到1mg/L的PHE溶液。将得到的PHE溶液(含PHE1mg)置于250mL烧杯中，用氢氧化钠或硫酸调节水样pH后，分别配置到100mmol/L的乙醇、叔丁醇、异丙醇，之后加入一定量的气化渣和过硫酸钠，反应60min后，经0.22μm滤膜过滤后测定PHE浓度。

图6是自由基淬灭剂对菲去除效果的影响示意图。从图中可以看出气化渣/过硫酸钠体系产生了硫酸根自由基SO

以下结合图7考察气化渣使用次数对菲去除率的影响。

取2mLPHE储备液(称取0.025gPHE溶于500mL乙腈溶液中，其中乙腈的含量按体积比计量为2%)，用去离子水定容至100mL，得到1mg/L的PHE溶液。将得到的PHE溶液(含PHE1mg)置于250mL烧杯中，用氢氧化钠或硫酸调节水样pH后，加入一定量的气化渣和过硫酸钠，反应60min后，经0.22μm滤膜过滤后测定PHE浓度。第一次反应结束后，收集气化渣，去离子水洗涤干燥；第二、三次反应同第一反应。

图7是气化渣使用次数对菲去除率的影响示意图。从图中可以看出随着使用次数的增加，气化渣的活化过硫酸钠的能力逐渐减弱，对菲的去除率也逐渐减小。

以下结合图8考察气化渣/过硫酸钠体系对抗生素氧氟沙星的去除。

取5mL氧氟沙星储备液(称取0.1g氧氟沙星溶于1000mL容量瓶中)，用去离子水定容至100mL，得到5mg/L的氧氟沙星溶液。将得到的氧氟沙星溶液置于250mL烧杯中，用氢氧化钠或硫酸调节水样pH后，加入一定量的气化渣和过硫酸钠，反应60min后，经0.22μm滤膜过滤后测定氧氟沙星浓度。

图8是气化渣/过硫酸钠体系对抗生素氧氟沙星去除的示意图。从图中可以看出随着反应时间的进行，氧氟沙星逐渐被去除，30min后，去除率达到98.56%。