一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池用质子交换膜和氯碱用全氟离子膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用。

背景技术

全氟磺酸树脂是四氟乙烯单体和全氟磺酰基乙烯基醚单体的共聚物，其在质子交换膜燃料电池、氯碱工业、储能电池及有机合成催化剂等领域得到了广泛的应用。现有技术包括在氟碳溶剂中的溶液聚合、水中的悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、本体聚合等。聚合过程中的四氟乙烯单体与全氟磺酰基乙烯基醚单体的比例决定了所制备聚合物中四氟乙烯与全氟磺酰基乙烯基醚单体的比例，但由于在相同条件下两种单体的竞聚率相差较大，经研究表明大约每5～6个TFE(四氟乙烯)分子才结合1个全氟磺酰基乙烯基醚分子，这是因为在共聚反应中，四氟乙烯单体的反应活性远高于全氟磺酰基乙烯基醚单体的反应活性。因此在聚合反应中通常需要加入大量的醚单体，尽管如此，仍只有一部分醚单体发生反应，反应结束后需将大量未反应的醚单体分离后重复使用，分离回收过程增加了制造成本，这对制备高离子交换容量的全氟磺酸树脂来说经济效益低，不利于大规模生产高交换容量的全氟磺酸树脂。

全氟磺酸树脂最主要的应用是将其制备成离子交换膜，离子交换膜是具有传导离子能力的膜材料，而离子传导性和电阻是衡量该材料性能优劣的指标。离子传导率一般用EW值与IEC值表示，EW值表示的是含1mol磺酸根基团的树脂重量，IEC值表示的是每克H

在CN 101709101 A中，TFE、磺酰氟型烯醚单体和溴侧基烯醚单体的摩尔比为50～85:5～49:1～10，最终合成的全氟离子交换树脂的离子交换容量介于0.5-2.6mmol/g之间，该专利虽采用不同结构短侧基磺酰氟单体进行多元共聚，但实验结果表明：磺酰氟单体投料量较低时，制备出的全氟磺酸树脂的IEC值低。IEC值低则不利于制备燃料电池和氯碱电解槽中的离子交换膜。本领域的现有技术均在聚合过程中加入大量磺酰氟乙烯基醚单体，而实际发生反应的磺酰氟乙烯基醚单体很少，反应结束后仍需回收大量未反应的单体，回收过程大大增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用，解决现有技术中磺酰氟乙烯基醚单体转化率低的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种全氟磺酸树脂，以四氟乙烯、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚单体为共聚单体，水和氢氟醚为溶剂，由引发剂引发聚合反应得到。

进一步地，所述全氟磺酸树脂的EW值为500-700g/mol。

进一步地，所述全氟磺酸树脂转型制成全氟磺酸树脂薄膜后，所述全氟磺酸树脂薄膜的电导率为4.9-8.0mS/cm。

进一步地，所述氢氟醚为全氟丁基甲醚、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚和1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的一种或者多种；和/或，所述引发剂为全氟烷基过氧化物、全氟烷氧基过氧化物和过硫酸盐中的一种或者多种；优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵；优选地，所述全氟烷基过氧化物为过氧化全氟丁酰基化合物和过氧化全氟丙氧基丙基化合物中的一种或者两种。

进一步地，所述全氟磺酰基乙烯基醚的结构式为：CF

进一步地，所述全氟磺酰基乙烯基醚为CF

进一步地，所述全氟α-烯烃与所述全氟磺酰基乙烯基醚单体的摩尔比1:(2-10)；和/或，所述四氟乙烯与所述全氟α-烯烃的摩尔比为(40-98):1；和/或，所述四氟乙烯与所述全氟磺酰基乙烯基醚的摩尔比为(10-20):1；和/或，所述氢氟醚与所述全氟磺酰基乙烯基醚单体的摩尔比为(1-10):1；和/或，所述水的用量为所述共聚单体总的质量的1-15倍。

此外，本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂的制备方法，包括：将水、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚、乳化剂和氢氟醚混合，之后充入四氟乙烯气体，在反应温度40～120℃，反应压力2～10MPa下加入引发剂反应得到全氟磺酸树脂。

进一步地，所述乳化剂为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐和全氟辛酸盐中的一种或者多种，优选地，所述全氟辛酸盐为全氟辛酸铵；和/或，所述乳化剂的用量为所述水的质量的0.01～25wt％。

此外，本发明还提出一种上述全氟磺酸树脂或者上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂在制备离子交换膜中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出一种全氟磺酸树脂，以四氟乙烯、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚单体为共聚单体，水和氢氟醚为溶剂，由引发剂引发聚合反应得到，本发明的原料组分中氢氟醚作为助溶剂，该氢氟醚助溶剂含有碳氟链结构，对全氟磺酰基乙烯基醚(即PSVE)和四氟乙烯(即TFE)均有良好的溶解作用，相较于传统以水为溶剂尤其是PSVE在加入氢氟醚的溶剂中溶解性更好，甚至能完全互溶，因此在各组分的配合下可以极大提高全氟磺酰基乙烯基醚单体的参与反应率及利用率，且我们意外的发现PSVE更能均匀分散反应体系，从而实现了全氟磺酸树脂中磺酰氟乙烯基醚单体的高转化率。该全氟磺酸树脂在各组分的配合下具有较好的化学稳定性、较低的EW值和较高的导电率。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一种全氟磺酸树脂，其特征在于，以四氟乙烯、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚单体为共聚单体，水和氢氟醚为溶剂，由引发剂引发聚合反应得到；所述全氟磺酸树脂的EW值为500-700g/mol；所述全氟磺酸树脂转型制成全氟磺酸树脂薄膜后，所述全氟磺酸树脂薄膜的电导率为4.9-8.0mS/cm；所述氢氟醚为全氟丁基甲醚、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚和1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的一种或者多种；和/或，所述引发剂为全氟烷基过氧化物、全氟烷氧基过氧化物和过硫酸盐中的一种或者多种；优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵；优选地，所述全氟烷基过氧化物为过氧化全氟丁酰基化合物和过氧化全氟丙氧基丙基化合物中的一种或者两种；所述全氟磺酰基乙烯基醚的结构式为：CF

本具体实施方式还提出一种上述全氟磺酸树脂的制备方法，包括：将水、全氟α-烯烃、全氟磺酰基乙烯基醚、乳化剂和氢氟醚混合，之后充入四氟乙烯气体，在反应温度40～120℃，反应压力2～10MPa下加入引发剂反应0.5～48h得到全氟磺酸树脂；所述乳化剂为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐和全氟辛酸盐中的一种或者多种，优选地，所述全氟辛酸盐为全氟辛酸铵；和/或，所述乳化剂的用量为所述水的质量的0.01～25wt％。

本发明采用乳液聚合方法，聚合速度快，产品分子量高，水作为主要的分散介质，有利于传热控温，同时加入氢氟醚作为助溶剂，增加了PSVE单体与TFE单体的溶解性，保证了反应体系的均匀分散，本发明提高了全氟磺酸树脂制备过程中PSVE的转化率，同时意外地发现本发明的技术技术方案中PSVE能均匀地分散于树脂中，全氟磺酸树脂质量稳定。

另外本发明中PSVE单体的转化率较高，本发明聚合过程中PSVE单体的加入量大量减少，从而缩短了单体回收时间，降低了生产成本，具备较高的经济效益，同时更重要的是得到高交换容量的全氟磺酸树脂，且得到的全氟磺酸树脂品质稳定，经济效益高。

本具体实施方式还提出一种上述全氟磺酸树脂或者上述制备方法制备得到的全氟磺酸树脂在制备离子交换膜中的应用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如无特别说明，各实施例与对比例中所用的反应釜均为2L不锈钢高压反应釜，并配有温度计、压力表、加热器、搅拌桨、内部冷却水管、液体计量泵、进料管及阀门、出料管及阀门和质量流量计等。另外需要说明的是，下述实施例和对比例中的PSVE均采用CF

实施例1

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，由以下步骤制得：

将不锈钢高压反应釜用氮气反复置换，直至检测水分至20ppm以下，氧含量在10ppm以下，抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，向釜内加入600g去离子水，3.09g六氟丙烯(即HFP)，90g全氟磺酰基乙烯基醚，50g的全氟丁基甲醚，3g全氟烷基磺酸盐，升温至40℃，向反应釜中充入四氟乙烯单体至压力为2.0MPa，用计量泵加入10ml过硫酸铵，维持反应压力在2.0Mpa左右，并且每隔10min向反应釜内补加引发剂0.5g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行10min后，停止加入四氟乙烯单体，四氟乙烯单体的总的用量为201.8g，将冷却凝固得到的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理设备，经高速剪切、过滤分离、干燥烘干后得到磺酰氟型全氟磺酸树脂。

本实施例还包括通过转型将制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂制成H型全氟磺酸树脂薄膜。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为640g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为5.3mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

此外，经大批量生产实验验证可得，按本实施例制得的产品质量稳定性好。

实施例2

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，由以下步骤制得：

将不锈钢高压反应釜用氮气反复置换，直至检测水分至20ppm以下，氧含量在10ppm以下，抽/充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，向釜内加入800g去离子水，11.6g的六氟丙烯，70g全氟磺酰基乙烯基醚，280g的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基醚，3g全氟烷氧基磺酸盐，升温至120℃，向反应釜中充入四氟乙烯单体至压力为10MPa，用计量泵加入3g过氧化全氟丁酰基化合物，维持反应压力在10Mpa左右，并且每隔10min向反应釜内补加引发剂0.5g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行10min后，停止加入四氟乙烯单体，四氟乙烯单体的总的用量为312g，将冷却凝固得到的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理设备，经高速剪切、过滤分离、干燥烘干后得到磺酰氟型全氟磺酸树脂。

本实施例还包括通过转型将制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂制成H型全氟磺酸树脂薄膜。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为526g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为8.0mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

实施例3

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，由以下步骤制得：

将不锈钢高压反应釜用氮气反复置换，直至检测水分至20ppm以下，氧含量在10ppm以下，抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，向釜内加入800g去离子水，5.6g六氟丙烯，100g全氟磺酰基乙烯基醚，224g的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚，3g全氟辛酸铵，升温至80℃，向反应釜中充入四氟乙烯单体至压力为6.0MPa，用计量泵加入5g过氧化全氟丙氧基丙基化合物，维持反应压力在6.0Mpa左右，并且每隔10min向反应釜内补加引发剂1g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行10min后，停止加入四氟乙烯单体，四氟乙烯单体的总的用量为336g，将冷却凝固得到的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理设备，经高速剪切、过滤分离、干燥烘干后得到磺酰氟型全氟磺酸树脂。

本实施例还包括通过转型将制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂制成H型全氟磺酸树脂薄膜。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为565g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为7.4mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

实施例4

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，由以下步骤制得：

将不锈钢高压反应釜用氮气反复置换，直至检测水分至20ppm以下，氧含量在10ppm以下，抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，向釜内加入1000g去离子水，9.6g六氟丙烯，200g全氟磺酰基乙烯基醚，208g的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚，6g全氟辛酸铵，升温至40℃，向反应釜中充入四氟乙烯单体至压力为3.0MPa，用计量泵加入10g过硫酸铵，维持反应压力在3.0Mpa左右，并且每隔10min向反应釜内补加引发剂1g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行10min后，停止加入四氟乙烯单体，四氟乙烯单体的总的用量为448g，将冷却凝固得到的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理设备，经高速剪切、过滤分离、干燥烘干后得到磺酰氟型全氟磺酸树脂。

本实施例还包括通过转型将制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂制成H型全氟磺酸树脂薄膜。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为603g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为6.5mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

实施例5

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于全氟丁基甲醚的添加量较少，为20g，其他原料及用量，以及反应条件均与实施例1相同。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为680g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为4.8mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

实施例6

本实施例提出一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂的制备方法与实施例2的区别仅在于1，1，1，3，3，3-六氟异丙基甲基醚的添加量较少，为100g，其他原料及用量，以及反应条件均与实施例2相同。

经分析测试得本实施例制得的磺酰氟型全氟磺酸树脂：EW值为615g/mol，在60℃，100％相对湿度时，电导率为6.2mS/cm，将制备而成的薄膜在Fenton试剂(3％的过氧化氢和2mg/L的FeSO

对比例1

本对比例提出一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂的制备方法与实施例3的区别仅在于没有添加1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚，其他原料及用量，以及反应条件均与实施例3相同。

对比例2

本对比例提出一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂的制备方法与实施例4的区别仅在于没有添加1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚，其他原料及用量，以及反应条件均与实施例4相同。

对比例3

本对比例提出一种全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂的制备方法与实施例1的区别仅在于用相同摩尔量的全氟二甲基环丁烷替换全氟丁基甲醚，其他原料、用量以及反应条件均与实施例1相同。

同时测试对比例1-3制得的全氟磺酸树脂的EW值和导电率，结果如表1所示。

表1实施例1-6及对比例1-3的原料用料、EW值及电导率

需要说明的是，上述EW值与电导率检测方法如下：

EW值：将制备出的全氟磺酸离子交换膜于80℃下真空干燥至恒重后，精确称取1～2g，置于250ml三角瓶中，加入1mol/LNaoH水溶液50ml，充分搅动，放置过夜，以酚酞为指示剂用0.1mol/LNaoH标准溶液滴定至粉红色为终点，按下式计算EW值：

电导率：利用电极A、B压紧全氟磺酸离子交换膜，在电极A、B上加载直流电，回路中的电流表与电压表可分别测出经过膜的电流与电压降，按下式计算电导率：

从表1的测试结果可以看出，实施例1-6以氢氟醚作为助溶剂对PSVE单体具有良好的溶解作用，在各组分的配合下，可大大提高全氟磺酸树脂中PSVE的转化率，对比实施例1和5、对比例实施例2和6可以看出PSVE的转化率会随着氢氟醚加入量的增加而提高；另外对比实施例1和5、对比例实施例2和6可以看出氢氟醚的添加量也能够影响PSVE的转化率，较少的氢氟醚不利于PSVE的转化。从对比例1和2的测试结果可以看出，在不添加氢氟醚的情况下，制得的产品的EW值较高且电导率较低，从实施例1和对比例3的测试结果可以看出，添加全氟丁基甲醚得到的全氟磺酸树脂的EW值和导电率都明显优于添加全氟二甲基环丁烷得到的全氟磺酸树脂。

本发明采用乳液聚合的方法，在原料配方中加入氢氟醚作为助溶剂，该助溶剂含有碳氟链结构，对PSVE和TFE均有良好的溶解作用，相较于传统以水为溶剂尤其是PSVE在该助溶剂中溶解性好，甚至能完全互溶，在各原料的配合下可以极大提高全氟磺酰基乙烯基醚单体的参与反应率、利用率，且PSVE更能均匀分散反应体系，有利于制备高离子交换容量且高化学稳定性的全氟磺酸树脂，所制备的树脂品质稳定，有利于工业化生产。聚合速度快，产品分子量高，危险性较小，降低生产成本，可减少生产时“三废”的排放量，后续仍需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。