一种正极材料和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种正极材料和锂离子电池，涉及二次电池技术领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。锂离子电池因其能量密度高，对环境无污染等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。

锂离子电池主要依靠锂离子在正极材料和负极材料之间的移动来工作，因此，正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，决定了锂离子电池的性能；目前，常见的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、层状氧化物锰锂、磷酸锰铁锂和磷酸铁锂，其中，由于钴和镍的资源有限，开采和合成应用过程存在环境污染问题，而锰、磷的来源广泛、价格便宜、对环境友好，适合大规模开发使用。

然而，锰酸锂的容量偏低，温度适应性差，不适合在电动汽车领域使用；层状氧化物锰锂的理论容量较高，但由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能较差；磷酸铁锂具有稳定的结构，较高的比容量，但其较低的电压平台导致锂离子电池的能量密度偏低，且低温性能较差，难以应用于高纬度地区；磷酸锰铁锂不仅具有磷酸铁锂的优点，还具有更高的电压平台(4.1V)，可以提供更高的能量密度，具有更为广阔的应用前景，但其电子电导率和锂离子电导率较低，因此，如何提高磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子电导率，提高锂离子电池的倍率性能，受到了本领域技术人员的持续关注。

发明内容

本发明提供一种正极材料，用于提高磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子电导率，提高锂离子电池的倍率性能。

本发明还提供一种包括上述正极材料的锂离子电池。

本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂表面的碳包覆层；

所述正极材料包括020晶面、121晶面和131晶面，所述020晶面的晶粒尺寸为D(020)，所述121晶面的晶粒尺寸为D(121)，所述131晶面的晶粒尺寸为D(131)；

α＝D(020)/D(121)+D(131)/D(020)，1.5≤α≤2.5。

本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂表面的碳包覆层，碳包覆层有助于提高磷酸锰铁锂的电子电导率并缓冲其在锂离子电池充放电过程中的体积变化；此外，本发明通过调控不同晶面尺寸的生长比例，有效提高了正极材料的动力学性能，具体的，所述正极材料包括020晶面、121晶面和131晶面，且020晶面的晶粒尺寸为D(020)，121晶面的晶粒尺寸为D(121)，所述131晶面的晶粒尺寸为D(131)，D(020)/D(121)+D(131)/D(020)的计算值为α，1.5≤α≤2.5，正极材料的晶面以及晶粒尺寸可采用X射线衍射(XRD)检测得到，例如，将正极材料进行X射线衍射(XRD)实验，可以观察到其具有020晶面、121晶面和131晶面，随后，将衍射结果基于标准PDF卡片77-0178进行精修，即可读取不同晶面的晶粒尺寸；当α值≤2.5时，既保证了相对较短的锂离子扩散路径，使得锂离子的嵌入脱出更加容易，又保证了磷酸锰铁锂易于包覆，使碳包覆层更加均匀一致，从而提高了磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子电导率；而当α值＜1.5时，则不利于提高正极极片的压实密度，影响锂离子电池的能量密度，因此，本发明提供的正极材料的α在1.5-2.5之间，能有效提高正极材料的电子电导率和锂离子电导率，提高正极材料的动力学性能，提高锂离子电池的倍率性能。

在一种具体实施方式中，所述磷酸锰铁锂的化学式为Li

进一步地，0.93≤x+y＜1，更进一步地，0.95≤x+y＜1。

依据材料本征的属性，相同体系下，增强Li位掺杂元素同O键能会引起电子重新排布，提高局域电子电导，提高正极材料的动力学性能，因此，所述磷酸锰铁锂还包括掺杂元素，掺杂元素选自Mg、Al、Si、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Te、I、W、Au、F的一种或多种。进一步增强过渡金属位掺杂元素同O的键能，降低Li-O键能，有助于进一步降低Li离子嵌入脱出能垒，依据第一性原理计算，掺杂元素选自其对O键能大于Li-O或过渡金属键对O键能0.2ev的金属元素，具体地，掺杂元素选自Mg、Al、Ti、V、Nb中的一种或多种。

进一步地，所述掺杂元素的掺杂量为500-5000ppm，例如500ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm或其中的任意两者组成的范围。当掺杂元素包括至少两种以上的元素时，掺杂量是指所有掺杂元素的含量，对于多种掺杂元素之间的比例，本发明不作进一步限定。

进一步地，所述碳包覆层的厚度为1.0-5.0nm，例如1.0nm、1.5nm、2.0nm、3.0nm、4.0nm、5.0nm或其中的任意两者组成的范围；碳元素的质量为正极材料总质量1.4-2.4％，例如1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或其中的任意两者组成的范围。

本发明提供的正极材料具有较低的电阻率，具体地，在25Mpa压强下，正极材料的电阻率低于100Ω·cm，电阻率可以通过粉末电阻率测试仪测试得到。

在一种具体实施方式中，所述正极材料通过如下制备方法制备得到：

步骤1、将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源混合并进行湿法研磨，得到D50为0.1-1μm的研磨产物；

具体地，将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源按照一定的比例混合，其中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述锰源包括氧化亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、碳酸锰铁、硝酸锰、硫酸锰、氢氧化锰、氢氧化锰铁、草酸锰、草酸锰铁、磷酸氢锰、磷酸二氢锰、磷酸锰铁铵、磷酸亚锰铁、磷酸锰铁氢中的一种或多种；所述铁源包括铁、氧化亚铁、三氧化二铁、草酸亚铁、草酸锰铁、碳酸锰铁、氢氧化铁、氢氧化锰铁、磷酸铁、磷酸锰铁铵、磷酸亚锰铁、磷酸锰铁氢中的一种或多种；所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰、磷酸锰铁铵、磷酸亚锰铁、磷酸锰铁氢中的一种或多种；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、酚醛树脂、苯丙氨酸、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

对于包括掺杂元素的磷酸锰铁锂，制备过程中将含有掺杂元素的化合物与锂源、锰源、铁源、磷源和碳源进行混合，具体地，含有掺杂元素的化合物可以为含有掺杂元素的氧化物，卤化物、铵盐，硝酸盐，有机盐以及含有两种或两种以上掺杂元素的化合物等，掺杂元素的种类如前所述，所使用的含有掺杂元素的化合物例如可以是氧化镁、氧化铝、偏钒酸铵等。

进一步地，所述锂源、锰源、铁源、磷源的摩尔比为(0.95-1.05)：(0.5-0.8)：(0.5-0.2)：1。

由于不同碳源中碳元素的含量不同，根据碳源中的含碳量计，碳元素的质量为物料总质量的2-8％，即碳源中碳元素的质量/(锂源的质量+锰源的质量+铁源的质量+磷源的质量+含有掺杂元素的化合物的质量)*100％＝2-8％。

待反应原料混合均匀后，对混合物进行湿法研磨，得到D50为0.1-1μm的研磨产物，D50是指研磨产物的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以通过激光粒度仪测试得到。

步骤2、将所述研磨产物进行喷雾干燥，得到中间产物；

步骤3、对所述中间产物进行至少一次热处理，得到所述正极材料。

热处理过程有助于保证正极材料结晶的完整性以及掺杂和包覆的均匀性，因此，需要合理控制热处理过程的温度，确保得到正极材料的α值在1.5-2.5范围内，保证正极材料的电子和离子电导率，具体地，热处理在惰性气氛下进行，包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段至少包括第一升温阶段和第二升温阶段，所述第一升温阶段包括按照第一升温速度将温度升高至300℃，第一升温速度为0.4-1.6℃/min，第二升温阶段包括按照第二升温速度将温度升高至最高热处理温度，最高热处理温度为600-800℃，最后，按照最高热处理温度进行保温，保温时间为4-15h，处理结束后即可得到正极材料。

可以理解的是，第二升温速度可以为0，也可以等于第一升温速度，或者也可以大于第一升温速度，并且，第二升温速度也不限定为具体数值，例如，第二升温速度可以首先等于第一升温速度，随后再大于第一升温速度，即按照第一升温速度将温度持续升高至350-450℃，随后，提高升温速度，将热处理温度持续提高至最高热处理温度，再例如，第二升温速度可以先等于第一升温速度，然后等于0，最后再大于第一升温速度，即当热处理温度升高至300℃后，可以按照第一升温速度继续升温至350-450℃，然后降低升温速度至0℃/min，即进入保温阶段，最后再提高第二升温速度至大于第一升温速度，并持续提高至最高热处理温度，第二升温速度具体可根据需要进行合理设置，本发明对此不作进一步限定，只需要保证热处理过程中温度保持在不降温的状态，且室温到300℃内的升温速度在0.4-1.6℃/min内即可。

综上，本发明提供的正极材料具有较好的电子电导率和锂离子电导率，具有较好的动力学性能，提高锂离子电池的倍率性能。

本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一所述的正极材料。

本发明提供一种锂离子电池，其包括本发明第一方面提供的正极材料，具体地，将上述正极材料与导电剂、粘结剂按照一定的质量比例分散在溶剂中得到正极浆料，并涂布在正极集流体表面，经辊压干燥后制备得到正极极片，与常规石墨负极极片组装即可得到锂离子电池，具体操作可根据本领域常规技术手段进行。本发明提供的锂离子电池，具有较低的直流阻抗(DCR)和较好的倍率性能，具体地，以石墨为负极制备得到的800mAh锂离子电池的初始DCR小于200mΩ，1C/0.1C下的比容量比值高于95％，而常规磷酸铁锰锂正极材料制备得到的锂离子电池的初始DCR普遍大于500mΩ，1C/0.1C下的比容量比值基本为90％。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明提供的正极材料具有较好的电子电导率和锂离子电导率，具有较好的动力学性能，有助于提高锂离子电池的倍率性能。

2、本发明提供的锂离子电池具有较低的直流阻抗以及较好的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2提供的正极材料的SEM图；

图2为本发明实施例2提供的正极材料的SEM图；

图3为本发明实施例2提供的正极材料的XRD检测结果图；

图4为本发明实施例3提供的正极材料的TEM测试结果图；

图5为本发明实施例3提供的正极材料的电化学性能检测结果图；

图6为本发明实施例3提供的正极材料的Raman测试结果图；

图7为本发明对比例3提供的正极材料的电化学性能检测结果图；

图8为本发明对比例3提供的正极材料的Raman测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将氢氧化锂、草酸锰、磷酸铁、磷酸二氢铵、蔗糖、氧化镁和草酸铌充分混合均匀，其中，氢氧化锂、草酸锰、磷酸铁、磷酸二氢铵按化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为8.0μm的中间产物；

步骤3、将中间产物进行一次热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照1℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至400℃，按照4℃/min的升温速度将处理温度从400℃提高至675℃，并在该温度下保温9小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

实施例2

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，碳酸锰，磷酸铁，磷酸二氢锂、葡萄糖、PEG、二氧化钛充分混合均匀，其中，碳酸锂，碳酸锰，磷酸铁，磷酸二氢锂按化学式L

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为3.44μm的中间产物；

步骤3、将中间产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照1℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至350℃，保温1小时，随后按照2℃/min的升温速度将温度从350℃提高至670℃，并在该温度下保温12小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

图1为本发明实施例2提供的正极材料的SEM图，图2为本发明实施例2提供的正极材料的SEM图，图3为本发明实施例2提供的正极材料的XRD检测结果图，如图1-3所示，正极材料为颗粒状晶体，具有020晶面、121晶面和131晶面，将衍射结果基于标准PDF卡片77-0178进行精修，即可读取不同晶面的晶粒尺寸。

实施例3

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，四氧化三锰，磷酸铁，磷酸二氢锂、葡萄糖、PEG、偏钒酸铵充分混合均匀，其中，碳酸锂，四氧化三锰，磷酸铁，磷酸二氢锂按化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为18.39μm的中间产物；

步骤3、将中间产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照0.7℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至350℃，保温2小时，随后按照3℃/min的升温速度将温度从350℃提高至700℃，并在该温度下保温7小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

图4为本发明实施例3提供的正极材料的TEM测试结果图，如图4所示，基体颗粒表面包覆有1.72nm的碳包覆层。

实施例4

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，磷酸二氢锰，磷酸铁，碳酸锰、葡萄糖、PVP充分混合均匀，其中，碳酸锂，磷酸二氢锰，磷酸铁，碳酸锰按化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为14.52μm的中间产物；

步骤3、将中间产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照0.6℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至400℃，随后按照2℃/min的升温速度将温度从400℃提高至715℃，并在该温度下保温11小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

实施例5

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，草酸锰，草酸亚铁，磷酸二氢铵、PEG和纳米氧化铝充分混合均匀，其中，碳酸锂，草酸锰，草酸亚铁，磷酸二氢铵按化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为20.35μm的中间产物；

步骤3、将中间产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照0.8℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至380℃，保温1小时，随后按照1℃/min的升温速度将温度从380℃提高至675℃，并在该温度下保温10小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

实施例6

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，磷酸锰铁铵、PVP充分混合均匀，其中，碳酸锂，磷酸锰铁铵按照化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为5.23μm的第一研磨产物；

步骤3、将第一研磨产物进行一次热处理，热处理在氮气气氛下进行，热处理过程中，按照1.5℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至400℃，并在该温度下保温5小时；

步骤4、将热处理产物与PVP、二氧化钛混合均匀，二氧化钛按照Ti含量为2000ppm进行称量，PVP的质量为物料总重量的2.0％，混合均匀后对混合物进行湿法研磨，得到D50为0.46μm的研磨产物；

步骤5、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为6.51μm的第二研磨产物；

步骤6、将第二研磨产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照1.5℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至400℃，随后按照1.5℃/min的升温速度将温度从400℃提高至650℃，并在该温度下保温14小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

实施例7

本实施例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将氢氧化锂，草酸锰，磷酸铁，磷酸二氢铵，偏钒酸铵和蔗糖充分混合均匀，其中，氢氧化锂，草酸锰，磷酸铁，磷酸二氢铵按照化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为6.25μm的第一研磨产物；

步骤3、将第一研磨产物进行第一次热处理，热处理在氮气气氛下进行，热处理过程中，按照1.5℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至400℃，并在该温度下保温5小时；

步骤4、将热处理产物进行二次研磨，同时加入酚醛树脂作为C源，得到第二研磨产物；

步骤5、将第二研磨产物进行第二次热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照0.7℃/min的升温速度将热处理温度从室温提高至300℃，按照3℃/min的升温速度将温度从300℃提高至680℃，并在该温度下保温8小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

对比例1

本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将碳酸锂，四氧化三锰，磷酸铁，磷酸二氢锂、葡萄糖和PEG充分混合均匀，其中，碳酸锂，四氧化三锰，磷酸铁，磷酸二氢锂铵按照化学式Li

步骤2、将研磨产物进行喷雾干燥，得到粒度为3-15μm的研磨产物；

步骤3、将研磨产物进行一次热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照2℃/min的升温速度，将热处理过程中的温度从室温提高至400℃，并在该温度下保温2小时，随后按照3℃/min的升温速度，将温度从400℃提高至700℃，并在该温度下保温8小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

对比例2

本对比例提供的正极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将氢氧化锂，草酸锰，磷酸铁，磷酸二氢铵，重钨酸铵和蔗糖充分混合均匀，其中，氢氧化锂，草酸锰，磷酸铁，磷酸二氢铵按照化学式Li

步骤2、对研磨产物进行喷雾干燥，得到D50为6.25μm的第一研磨产物；

步骤3、对第一研磨产物进行第一次热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体按照3℃/min的升温速度，将热处理温度从室温提高至400℃，并在该温度下保温3小时；

步骤4、对热处理产物进行二次研磨，同时加入酚醛树脂作为C源，得到第二研磨产物；

步骤5、将第二研磨产物进行热处理，热处理在氮气气氛下进行，具体包括：按照2℃/min的升温速度，将热处理温度从室温提高至300℃，随后按照3℃/min的升温速度将温度从300℃提高至680℃，并在该温度下保温8小时，处理结束后经气流粉碎得到正极材料。

对比例3

采用市售购买得到的磷酸铁锰锂材料。

对实施例1-7以及对比例1-3提供的正极材料进行C含量测试(使用C/S分析仪器进行检测)、ICP元素分析、电阻率分析(使用粉末电阻率测试仪进行检测，压强为25Mpa)、XRD分析和电化学分析，分析结果见表1-2。

图5为本发明实施例3提供的正极材料的电化学性能检测结果图，图7为本发明对比例3提供的正极材料的电化学性能检测结果图，如图5、7所示，实施例3提供的正极材料在1C倍率下的比容量为150.94mAh/g，在0.1C下的比容量为155.40mAh/g，而市售的正极材料在1C倍率下的比容量为136.15mAh/g，在0.1C下的比容量为152.88mAh/g，表明本实施例提供的正极材料具有更高的比容量，允许更多的锂离子可逆脱嵌。

图6为本发明实施例3提供的正极材料的Raman测试结果图，图8为本发明对比例3提供的正极材料的Raman测试结果图，如图6、8所示，实施例3提供的测试结果中，D峰和G峰强度的比值Id/Ig小于1，而对比例3提供的正极材料的D峰和G峰强度的比值Id/Ig大于1，表明实施例3提供的正极材料中碳包覆层包覆质量优于对比例3，有利于正极材料导电性的提高。

电化学分析方法包括：将实施例1-7以及对比例1-3提供的正极材料、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按照质量比90：5：5分散在溶剂NMP中得到正极活性层浆料，涂布在正极集流体铝箔的表面，辊压后得到正极极片，压实密度为2.3，搭配石墨负极得到锂离子电池；将锂离子电池在25℃下，按照0.1C倍率进行充电，按照0.1C和1C倍率进行放电，测试正极材料的比容量(mAh/g)，并将1C倍率下的比容量/0.1C倍率下的比容量计算1C/0.1C，测试及计算结果见表1：

表1实施例1-7和对比例1-3提供的正极材料的XRD分析和电化学分析结果

表2实施例1-7和对比例1-3提供的正极材料的C含量测试、ICP元素分析结果

根据表1可知，相比对比例1-3，本发明实施例1-7提供的正极材料的α值在1.5-2.5之间，具备较高的比容量，并且，包括该正极材料的锂离子电池的1C/0.1C比值更接近100％，表明其具有较好的倍率性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。