一种低温复合相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能材料技术领域，尤其涉及一种低温复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济社会的快速发展，能源供需总量持续攀升，我们必须走节约能源的道路，大幅度提高能源利用效率，加快建设节能型社会。

相变材料是一种新兴的高效储能材料，可以在不同的相变过程中进行热量的传递，从而达到能量存储和释放、调节能量需求和供给失配的目的。由于其储能能力高，温度波动极小，等温工作特性，可重复使用等优点，是潜热储能材料的最佳选择。一般而言，固-液相变材料具有较高的能量密度、良好的蓄热潜力，在太阳能储能、冷库、保温服装、余热回收、建筑节能等方面有广泛的应用前景。

水合无机盐相变材料具有存储密度高、导热系数高、成本低等优点，本发明选用的十水合碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠的相变温度适宜，相变焓值高，但是过冷和相分离现象限制了它们的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种低温复合相变储能材料及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中水合盐存在严重过冷和相分离的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种低温复合相变储能材料，包括以下质量分数组分：十水合碳酸钠37.04～38.46％、十二水合磷酸氢二钠55.55～57.7％、成核剂2.77～2.88％、增稠剂0.96～4.63％。

优选的是，所述低温复合相变储能材料，所述成核剂为四水偏硼酸钠。

优选的是，所述低温复合相变储能材料，所述增稠剂为聚丙烯酰胺。

优选的是，所述低温复合相变储能材料，所述低温复合相变储能材料的相变焓值为220～250J/g、相变温度为27～29℃，过冷度小于2.5℃。

第二方面，本发明还提供了一种所述的低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合后，加热至物料熔化，得到二元共晶盐；

将成核剂加入至所述二元共晶盐中加热搅拌后，再加入增稠剂继续搅拌，即得低温复合相变储能材料。

优选的是，所述的低温复合相变储能材料的制备方法，将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合后，以不低于50℃的温度加热至物料熔化，然后搅拌1～2h，冷却后，得到二元共晶盐。

优选的是，所述的低温复合相变储能材料的制备方法，将成核剂加入至所述二元共晶盐中于28～32℃下加热搅拌15～25min，再加入增稠剂继续于28～32℃下加热搅拌15～25min，冷却后，得到低温复合相变储能材料。

优选的是，所述的低温复合相变储能材料的制备方法，所述以不低于50℃的温度加热至物料熔化，然后搅拌1～2h，冷却后得到二元共晶盐的步骤中，冷却至温度为20～25℃。

优选的是，所述的低温复合相变储能材料的制备方法，所述加入增稠剂继续于28～32℃下加热搅拌15～25min，冷却后得到低温复合相变储能材料的步骤中，冷却至温度为20～25℃。

优选的是，所述的低温复合相变储能材料的制备方法，将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合之前，还包括分别对十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠进行研磨；

将成核剂、增稠剂加入至二元共晶盐中之前还包括分别对成核剂、增稠剂进行研磨。

本发明的一种低温复合相变储能材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

本发明的低温复合相变储能材料，以十水合碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠为基体材料，四水偏硼酸钠为成核剂，聚丙烯酰胺为增稠剂，通过调控各组分的配比，抑制了共晶盐的相分离，降低了材料相变的过冷度；本发明的低温复合相变储能材料为二元共晶盐复合相变材料，与传统的一元水合盐相变材料相比，具有循环稳定性强，过冷度小和改善相分离的优点；本发明的低温复合相变储能材料的制备方法，简单易操作，原料易得，价格低廉，具有实用性，利于其在相变储能材料领域的应用，可大规模推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1～5中制备得到的低温复合相变储能材料的步冷曲线；

图2为实施例1～5中制备得到的低温复合相变储能材料的过冷度曲线；

图3为实施例1～5中制备得到的低温复合相变储能材料的宏观照片；

图4为实施例4中制备得到二元共晶盐的DSC曲线以及实施例4中制备得到的低温复合相变储能材料经过600次储/放热循环的DSC曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料，包括以下质量分数组分：十水合碳酸钠37.04～38.46％、十二水合磷酸氢二钠55.55～57.7％、成核剂2.77～2.88％、增稠剂0.96～4.63％。

在一些实施例中，成核剂为四水偏硼酸钠。

在一些实施例中，增稠剂为聚丙烯酰胺。

在一些实施例中，低温复合相变储能材料的相变焓值为220～250J/g、相变温度为27～29℃，过冷度小于2.5℃。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合后，加热至物料熔化，得到二元共晶盐；

S2、将成核剂加入至所述二元共晶盐中加热搅拌后，再加入增稠剂继续搅拌，即得低温复合相变储能材料。

在一些实施例中，将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合后，以不低于50℃的温度加热至物料熔化，然后搅拌1～2h，冷却后，得到二元共晶盐。

在一些实施例中，将成核剂加入至所述二元共晶盐中于28～32℃下加热搅拌15～25min，再加入增稠剂继续于28～32℃下加热搅拌15～25min，冷却后，得到低温复合相变储能材料。

在一些实施例中，以不低于50℃的温度加热至物料熔化，然后搅拌1～2h，冷却后得到二元共晶盐的步骤中，冷却至温度为20～25℃。

在一些实施例中，加入增稠剂继续于28～32℃下加热搅拌15～25min，冷却后得到低温复合相变储能材料的步骤中，冷却至温度为20～25℃。

在一些实施例中，将十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合之前，还包括分别对十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠进行研磨；

将成核剂、增稠剂加入至二元共晶盐中之前还包括分别对成核剂、增稠剂进行研磨。

本申请的低温复合相变储能材料，以十水合碳酸钠(即Na

以下进一步以具体实施例说明本申请的低温复合相变储能材料的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将16g十水合碳酸钠、24g十二水合磷酸氢二钠分别进行研磨；再将研磨后的十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠放入容器中搅拌混合并密封，然后在50℃下水浴加热，待物料全部熔化为液体后恒温搅拌1h，冷却至室温(25℃)，即得到十水合碳酸钠与十二水合磷酸氢二钠的二元共晶盐；

S2、将1.2g四水偏硼酸钠研磨后，加入至步骤S1中的二元共晶盐中，搅拌混合，然后于30℃下加热搅拌20min，然后加入经过研磨的0.4g聚丙烯酰胺，再于30℃下继续加热搅拌20min，冷却至室温(25℃)，得到低温复合相变储能材料。

实施例2

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将16g十水合碳酸钠、24g十二水合磷酸氢二钠分别进行研磨；再将研磨后的十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠放入容器中搅拌混合并密封，然后在50℃下水浴加热，待物料全部熔化为液体后恒温搅拌1h，冷却至室温(25℃)，即得到十水合碳酸钠与十二水合磷酸氢二钠的二元共晶盐；

S2、将1.2g四水偏硼酸钠研磨后，加入至步骤S1中的二元共晶盐中，搅拌混合，然后于30℃下加热搅拌20min，然后加入经过研磨的0.8g聚丙烯酰胺，再于30℃下继续加热搅拌20min，冷却至室温(25℃)，得到低温复合相变储能材料。

实施例3

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将16g十水合碳酸钠、24g十二水合磷酸氢二钠分别进行研磨；再将研磨后的十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠放入容器中搅拌混合并密封，然后在50℃下水浴加热，待物料全部熔化为液体后恒温搅拌1h，冷却至室温(25℃)，即得到十水合碳酸钠与十二水合磷酸氢二钠的二元共晶盐；

S2、将1.2g四水偏硼酸钠研磨后，加入至步骤S1中的二元共晶盐中，搅拌混合，然后于30℃下加热搅拌20min，然后加入经过研磨的1.2g聚丙烯酰胺，再于30℃下继续加热搅拌20min，冷却至室温(25℃)，得到低温复合相变储能材料。

实施例4

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将16g十水合碳酸钠、24g十二水合磷酸氢二钠分别进行研磨；再将研磨后的十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠放入容器中搅拌混合并密封，然后在50℃下水浴加热，待物料全部熔化为液体后恒温搅拌1h，冷却至室温(25℃)，即得到十水合碳酸钠与十二水合磷酸氢二钠的二元共晶盐；

S2、将1.2g四水偏硼酸钠研磨后，加入至步骤S1中的二元共晶盐中，搅拌混合，然后于30℃下加热搅拌20min，然后加入经过研磨的1.6g聚丙烯酰胺，再于30℃下继续加热搅拌20min，冷却至室温(25℃)，得到低温复合相变储能材料。

实施例5

本申请实施例提供了一种低温复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将16g十水合碳酸钠、24g十二水合磷酸氢二钠分别进行研磨；再将研磨后的十水合碳酸钠、十二水合磷酸氢二钠放入容器中搅拌混合并密封，然后在50℃下水浴加热，待物料全部熔化为液体后恒温搅拌1h，冷却至室温(25℃)，即得到十水合碳酸钠与十二水合磷酸氢二钠的二元共晶盐；

S2、将1.2g四水偏硼酸钠研磨后，加入至步骤S1中的二元共晶盐中，搅拌混合，然后于30℃下加热搅拌20min，然后加入经过研磨的2.0g聚丙烯酰胺，再于30℃下继续加热搅拌20min，冷却至室温(25℃)，得到低温复合相变储能材料。

性能测试

对实施例1中制备得到的低温复合相变储能材料进行性能测试分析，经测试，实施例1所制得的复合相变储能材料的相变焓值为226.7J/g，相变温度为26.5℃，过冷度为1.18℃，放热时间为23min，相变平台不平稳，没有分层现象。

对实施例2中制备得到的低温复合相变储能材料进行性能测试分析，经测试，实施例2所制得的复合相变储能材料的相变焓值为224.9J/g，相变温度为27.8℃，过冷度为2.15℃，放热时间为29min，相变平台不平稳，没有分层现象。

对实施例3中制备得到的低温复合相变储能材料进行性能测试分析，经测试，实施例3所制得的复合相变储能材料的相变焓值为223.2J/g，相变温度为28.0℃，过冷度为2.28℃，放热时间为30min，相变平台不平稳，没有分层现象。

对实施例4中制备得到的低温复合相变储能材料进行性能测试分析，经测试，实施例4所制得的复合相变储能材料的相变焓值为243.2J/g，相变温度为28.5℃，过冷度为2℃，放热时间为49min，相变平台平稳，没有分层现象。

对实施例5中制备得到的低温复合相变储能材料进行性能测试分析，经测试，实施例5所制得的复合相变储能材料的相变焓值为220.8J/g，相变温度为28.0℃，过冷度为1.02℃，放热时间为30min，相变平台不平稳，没有分层现象。

实施例1～5中制备的低温复合相变储能材料的区别是聚丙烯酰胺的质量分数不同；而且随着聚丙烯酰胺质量的增加，放热时间先增加后减少，这是因为四水偏硼酸钠中的硼氧双键电子云会与聚丙烯酰胺中的静电斥力相互作用，增加排斥力。

图1～2为实施例1～5中制备得到的低温复合相变储能材料的步冷曲线，过冷度曲线。从图1～2中可看出相对应实施例的放热时间、过冷度与相变平台稳定性。图3为实施例1～5中制备得到的低温复合相变储能材料的宏观照片，可观察样品的相分离情况。

图4为实施例4中制备得到二元共晶盐(图4中b所示)的DSC曲线以及实施例4中制备得到的低温复合相变储能材料(图4中a所示)经过600次储/放热循环，再进行DSC测试的DSC曲线(图4中Tm：峰值温度，℃，ΔH：相变潜热，J/g)。

图1～3中样品一即为实施例1中制备得到的低温复合相变储能材料，样品二即为实施例2中制备得到的低温复合相变储能材料，样品三即为实施例3中制备得到的低温复合相变储能材料，样品四即为实施例4中制备得到的低温复合相变储能材料，样品五即为实施例5中制备得到的低温复合相变储能材料。

从图1～3中可看出，实施例4的过冷度为2℃，放热时间为49min，相变平台平稳，没有分层现象。从图4中可以看出，实施例4中制备得到的低温复合相变储能材料进行经过600次的储/放热循环，具有良好的温度稳定性，虽然相变潜热、相变温度随有所下降，但下降幅度并不大，具有较强的相变循环稳定性。

综上所述，上述实施例制成了以十水合碳酸钠和十二水合磷酸氢二钠为基体材料，四水偏硼酸钠为成核剂，聚丙烯酰胺为增稠剂的低温复合相变储能材料，提供了一种克服水合盐类相变储能材料过冷度较大、相分离严重等缺陷的低温复合相变储能材料的制备方法。本发明在制备方法上简单易操作，原料易得，价格低廉，具有实用性，利于其在相变储能材料领域的发展，可大规模推广使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。