一种低杂质且易抛光的锌合金及其制备工艺

技术领域

本申请涉及锌合金领域，更具体地说，它涉及一种低杂质且易抛光的锌合金及其制备工艺。

背景技术

锌合金的出现来源于铜资源的紧张和高成本问题，即其出现的初衷就是在某些方面替代铜合金，实现“以锌代铜”，缓解世界范围内铜资源紧张的状况。锌合金首先出现在德国，由于“二战”的推进，使其得到迅猛的发展，后来在国际铅锌组织的推动下锌合金得到进一步的发展，锌合金的种类不断增多，性能不断提高。锌合金熔点低、流动性好、易熔焊、钎焊和塑性加工，在大气中耐腐蚀，残废料便于回收和重熔，具有节约能源、无污染等优点，因而应用广泛。

其中，锌合金也在电池后壳中有少量应用。由于电池后壳比较薄，压铸时容易变形、弯曲、断裂，因而需要使用抗蠕变锌合金加工制造电池后壳，常规抗蠕变锌合金是锌铜钛合金，但是铜的价格高，使得锌铜钛合金的成本高，进而限制了锌合金在电池后壳中更大范围的应用。为了进一步降低成本，并提高锌合金抗蠕变性能，开发出“以锌代铜”的抗蠕变的锌合金具有重要意义。

发明内容

为了进一步降低成本，并提高锌合金抗蠕变性能，开发出“以锌代铜”的抗蠕变的锌合金，本申请提供一种低杂质且易抛光的锌合金及其制备工艺。

本申请提供的一种低杂质且易抛光的锌合金及其制备工艺采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种低杂质且易抛光的锌合金的制备工艺，采用如下的技术方案：

一种低杂质且易抛光的锌合金的工艺，包括有以下步骤：

配料：以锌合金的总量为基准，按重量百分含量计，Al10-12％、Mg0.4-1.0％、Ti0.08-0.2％、Si0.1-0.5％、Mn0.01-0.05％、稀土元素0.001-0.005％，其余为Zn和不可避免的杂质,杂质的总含量不大于0.05％；其中上述合金成分来自于纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、纯锰锭、稀土金属变质剂；

熔炼：将锌含量的25％-35％的纯锌锭、全部纯铝锭、全部纯锰锭投入并熔炼，熔炼温度为650-700℃，熔炼20-40min；分2-3次将剩余的纯锌锭投入并熔炼，每次投入锌含量的20％-35％，待纯锌锭熔化后再投下一批纯锌锭；最后一次投入纯锌锭时，升温至750℃；待全部纯锌锭、全部纯锰锭完全熔化后，得到初熔液，加入精炼剂，精炼剂为木炭粉、氯化锌、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氟化钠、六氯乙烷的组合，按重量份数，木炭粉10-20份、氯化锌20-30份、氯化钾10-20份、硝酸钠10-20份、碳酸钠10-20份、氟化钠2-8份、六氯乙烷2-8份；精炼剂的加入量为初熔液总量的2％，充分混合后，静置5-10min并扒渣；

在惰性气体保护下，加入纯镁锭、稀土金属变质剂，纯镁锭、稀土金属变质剂熔化后，使熔液充分混合，保温并静置15-30min，扒渣，得到锌合金熔液；

连续挤压处理：将锌合金熔液以5-10℃/min的速率冷却至540-560℃，浇注成铸件胚体，将铸件胚体经370-390℃均匀化处理14-18h后，在260-300℃挤压成形，挤压比为18-32；

退火：挤压后，在190-210℃均匀化退火3-5h。

通过采用上述技术方案，合金元素通过熔炼、连续挤压处理、退火处理后，形成的锌合金中，物相主要为锌相、铝相和MgZn

所述精炼剂的制备工艺包括以下步骤：

将木炭粉、氯化锌、氯化钾和氟化钠在100℃-110℃的温度下混合搅拌，形成均匀干燥粉体混合物；

向该混合物中加入硝酸钠、碳酸钠、六氯乙烷，在50℃-60℃的温度和常压下混合搅拌；

边搅拌边自然冷却。

通过采用上述技术方案，制得的精炼剂精炼效果好，精炼剂配合锌合金中其它金属元素，在工艺条件的调整下，能有效除杂，进而有利于减轻不可避免的杂质随着时间延长或温度升高对锌合金的稳定的状态产生破坏，维持Zn/Al/Mg三元共晶弥散分布于Zn/Al共晶体中稳定的状态，进而提高锌合金的抗蠕变性能。

可选的，所述熔炼是在中频感应炉中进行。

通过采用上述技术方案，中频感应炉对炉料无特殊要求，装料后即可迅速加热升温，熔化速度块、生产效率高，搅拌效果也较好，也便于进行后续的精炼除杂。

可选的，所述惰性气体是氮气或氩气的一种。

通过采用上述技术方案，氮气、氩气的保护效果好。

可选的，所述惰性气体是氮气。

通过采用上述技术方案，氮气价格便宜。

可选的，所述稀土元素为钪、钇、铌、镧系元素中的一种或多种的组合。

通过采用上述技术方案，稀土元素为钪、钇、铌、镧系元素中的一种或多种的组合，由于稀土元素性质比较活泼，能与氧、氮、氢等杂质分别形成比重轻、熔点高的化合物，通常这些化合物容易和熔渣一起从液态金属中排除出去。

可选的，所述稀土元素为Er。

通过采用上述技术方案，在锌合金中加入稀土元素Er后，合金的铸态晶粒明显细化，合金的晶粒尺寸呈先减小后增大趋势，Er在合金中部分以方块状含Er金属间化合物形式存在，均匀分布在Zn/Al/Mg三元共晶中。Er有利于提高合金的抗拉强度、伸长率，稀土元素Er的添加，还能延缓合金达到时效硬度峰值的时间，提高了锌合金的抗蠕变性。

第二方面，本申请提供一种低杂质且易抛光的锌合金，采用如下的技术方案：

一种由上述的一种低杂质且易抛光的锌合金的制备工艺制备得到的一种低杂质且易抛光的锌合金。

通过采用上述技术方案，制备得到的一种低杂质且易抛光的锌合金，杂质的总含量不大于0.05％，易抛光，“以锌代铜”，成本较低，通过各种金属元素协同作用，并且使用精炼剂和稀有金属变质剂，减轻杂质随着时间延长或温度升高对锌合金的稳定的状态产生破坏，维持Zn/Al/Mg三元共晶弥散分布于Zn/Al共晶体中稳定的状态，进而提高锌合金的抗蠕变性能。因而一种低杂质且易抛光的锌合金抗蠕变性能好，可应用于电池后壳，电池后壳比较薄，使用本申请制备得到的一种低杂质且易抛光的锌合金压铸电池后壳时不易变形、弯曲、断裂，在电池后壳的应用具有较好的市场前景。

可选的，通过采用上述技术方案，

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用多种金属元素，多种金属元素在锌合金中产生协同作用，起到提升锌合金的抗拉强度和伸长率，提高合金在常温和高温下的机械性能和物理性能，进而提高本申请的锌合金的蠕变性能。

2、本申请的工艺，在熔炼中加入了精炼剂、稀有金属变质剂、并设置氮气保护锌合金熔液，起到了降低锌合金的杂质含量，减轻不可避免的杂质随着时间延长或温度升高对锌合金的稳定的状态产生破坏，维持Zn/Al/Mg三元共晶弥散分布于Zn/Al共晶体中稳定的状态，进而提高锌合金的抗蠕变性能。

3、本申请熔炼过程中的精炼剂，可有效净化锌合金熔液，提高流动性和铸造性能，促进锌合金中晶粒的细化和杂质在晶内的弥散析出，从而提高锌合金的综合性能，同时有效地改善了现有锌合金除渣精炼熔剂产生大量有毒有害气体和烟尘，严重污染环境的弊端，因此获得了较好的精炼效果。

具体实施方式

以下对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种低杂质且易抛光的锌合金，制备工艺的步骤包括：

配料：以锌合金的总量为基准，按重量百分含量计，Al12％、Mg0.01％、Ti0.2％、Si0.01％、Mn0.008％、稀土元素0.001％，其余为Zn和不可避免的杂质,杂质的总含量不大于0.05％；其中上述合金成分来自于纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、纯锰锭、稀土金属变质剂。

熔炼：将锌含量的35％的纯锌锭、全部纯铝锭、全部纯锰锭投入中频感应炉中并熔炼，熔炼温度为650-700℃，熔炼20-40min；分2次将剩余的纯锌锭投入并熔炼，每次投入锌含量的32.5％，待纯锌锭熔化后再投下一批纯锌锭；最后一次投入纯锌锭时，升温至750℃；待全部纯锌锭、全部纯锰锭完全熔化后，得到初熔液，用钟罩压入精炼剂，精炼剂为木炭粉、氯化锌、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氟化钠、六氯乙烷的组合，按重量分数，木炭粉10份、氯化锌30份、氯化钾10份、硝酸钠20份、碳酸钠10份、氟化钠8份、六氯乙烷2份；精炼剂的加入量为初熔液总量的2％，充分混合后，静置10min并扒渣。

在氮气保护下，用钟罩压入纯镁锭、稀土金属变质剂Er，纯镁锭、稀土金属变质剂熔化后，使熔液充分混合，保温并静置15min，扒渣，得到锌合金熔液。

连续挤压处理：将锌合金熔液以10℃/min的速率冷却至540℃，浇注成铸件胚体，将铸件胚体经390℃均匀化处理14h后，在300℃挤压成形，挤压比为18。

退火：挤压后，在210℃均匀化退火3h。

所述精炼剂的制备工艺包括以下步骤：

将木炭粉、氯化锌、氯化钾和氟化钠在110℃的温度下混合搅拌，形成均匀干燥粉体混合物。

向该混合物中加入硝酸钠、碳酸钠、六氯乙烷，在50℃的温度和常压下混合搅拌30分钟。

边搅拌边自然冷却30分钟。

实施例2

一种低杂质且易抛光的锌合金，制备工艺的步骤包括：

配料：以锌合金的总量为基准，按重量百分含量计，Al8％、Mg0.06％、Ti0.08％、Si0.10％、Mn0.001％、稀土元素0.005％，其余为Zn和不可避免的杂质,杂质的总含量不大于0.05％；其中上述合金成分来自于纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、纯锰锭、稀土金属变质剂。

熔炼：将锌含量的25％的纯锌锭、全部纯铝锭、全部纯锰锭投入中频感应炉中并熔炼，熔炼温度为700℃，熔炼20min；分3次将剩余的纯锌锭投入并熔炼，每次投入锌含量的25％，待纯锌锭熔化后再投下一批纯锌锭；最后一次投入纯锌锭时，升温至750℃；待全部纯锌锭、全部纯锰锭完全熔化后，得到初熔液，用钟罩压入精炼剂，精炼剂为木炭粉、氯化锌、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氟化钠、六氯乙烷的组合，按重量分数，木炭粉20份、氯化锌20份、氯化钾20份、硝酸钠10份、碳酸钠20份、氟化钠2份、六氯乙烷8份；精炼剂的加入量为初熔液总量的2％，充分混合后，静置5min并扒渣。

在氩气保护下，用钟罩压入纯镁锭、稀土金属变质剂Er，纯镁锭、稀土金属变质剂熔化后，使熔液充分混合，保温并静置30min，扒渣，得到锌合金熔液。

连续挤压处理：将锌合金熔液以5℃/min的速率冷却至560℃，浇注成铸件胚体，将铸件胚体经370℃均匀化处理18h后，在260℃挤压成形，挤压比为32。

退火：挤压后，在190℃均匀化退火5h。

所述精炼剂的制备工艺包括以下步骤：

将木炭粉、氯化锌、氯化钾和氟化钠在100℃的温度下混合搅拌，形成均匀干燥粉体混合物。

向该混合物中加入硝酸钠、碳酸钠、六氯乙烷，在60℃的温度和常压下混合搅拌30分钟。

边搅拌边自然冷却30分钟。

实施例3

一种低杂质且易抛光的锌合金，制备工艺的步骤包括：

配料：以锌合金的总量为基准，按重量百分含量计，Al10％、Mg0.04％、Ti0.14％、Si0.06％、Mn0.005％、稀土元素0.003％，其余为Zn和不可避免的杂质,杂质的总含量不大于0.05％；其中上述合金成分来自于纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、纯锰锭、稀土金属变质剂。

熔炼：将锌含量的30％的纯锌锭、全部纯铝锭、全部纯锰锭投入中频感应炉中并熔炼，熔炼温度为675℃，熔炼30min；分2次将剩余的纯锌锭投入并熔炼，每次投入锌含量的35％，待纯锌锭熔化后再投下一批纯锌锭；最后一次投入纯锌锭时，升温至750℃；待全部纯锌锭、全部纯锰锭完全熔化后，得到初熔液，用钟罩压入精炼剂，精炼剂为木炭粉、氯化锌、氯化钾、硝酸钠、碳酸钠、氟化钠、六氯乙烷的组合，按重量分数，木炭粉15份、氯化锌25份、氯化钾15份、硝酸钠15份、碳酸钠15份、氟化钠5份、六氯乙烷5份；精炼剂的加入量为初熔液总量的2％，充分混合后，静置7.5min并扒渣。

在氮气保护下，用钟罩压入纯镁锭、稀土金属变质剂Er，纯镁锭、稀土金属变质剂熔化后，使熔液充分混合，保温并静置23min，扒渣，得到锌合金熔液。

连续挤压处理：将锌合金熔液以8℃/min的速率冷却至550℃，浇注成铸件胚体，将铸件胚体经380℃均匀化处理16h后，在280℃挤压成形，挤压比为25。

退火：挤压后，在200℃均匀化退火4h。

所述精炼剂的制备工艺包括以下步骤：

将木炭粉、氯化锌、氯化钾和氟化钠在105℃的温度下混合搅拌，形成均匀干燥粉体混合物。

向该混合物中加入硝酸钠、碳酸钠、六氯乙烷，在55℃的温度和常压下混合搅拌30分钟。

边搅拌边自然冷却30分钟。

对比例

对比例1

与实施例3的区别在于，精炼剂为氯化锌。

对比例2

与实施例3的区别在于，精炼剂为木炭粉、氯化钠、氯化锌、氯化钾、硝酸钠、氟化钙组合，按重量份数，木炭粉6份、氯化钠12份、氯化锌10份、氯化钾12份、硝酸钠26份、氟化钙32份；精炼剂的制备工艺包括以下步骤：将木炭粉、氯化钠、氯化锌、氯化钾、氟化钙在105℃的温度下混合搅拌，形成均匀干燥粉体混合物。向该混合物中加入硝酸钠，在55℃的温度和常压下混合搅拌30分钟。边搅拌边自然冷却30分钟。

对比例3

一种Zn-Cu-Ti的锌合金，制备工艺的步骤包括：

配料：以锌合金的总量为基准，按重量百分含量计，Cu2％、Ti0.20％、Al0.15％、Mg0.02％、Cr0.05％、稀土元素0.003％，其余为Zn和不可避免的杂质,杂质的总含量不大于0.05％；其中上述合金成分来自于纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、Cu-Cr中间合金、Zn-Cu中间合金、Zn-Ti中间合金,稀土金属变质剂。其中Zn-Ti中间合金的制备方法是：将占Zn-Ti中间合金总质量4％的纯Ti加入Zn熔液中熔炼，熔炼温度为830～920℃，待Ti全部熔化并混合均匀后，保温30分钟，合金在中频感应炉中熔炼；Cu-Cr中间合金的制备方法是：将占Cu-Cr中间合金总质量3％的纯Cr加入Cu熔液中熔炼，熔炼温度为1150℃，合金在中频感应炉中熔炼。

熔炼：将纯锌锭、纯铝锭、纯镁锭、Cu-Cr中间合金、Zn-Cu中间合金、Zn-Ti中间合金投入中频感应炉中并熔炼，熔炼温度为675℃，使铬、铜、钛和铝在锌熔液快速熔化并混合均匀，得到熔液，加入氯化锌精炼剂，氯化锌精炼剂的熔液总量的2％，加入稀有金属变质剂Ce。

连续挤压处理：将锌合金熔液以5℃/min的速率冷却至475℃，浇注成铸锭，将铸件胚体经380℃均匀化处理6h后，在280℃挤压成形，挤压比为25。

退火：挤压后，在200℃均匀化退火2h。

性能检测

对实施例1-3及对比例1-3的锌合金进行蠕变性能和室温下的力学性能检测。

蠕变试验在RWS50电子蠕变松弛试验机上进行，将试样放置在保持恒温(可自动调节温度)的加热炉内，保证上、中、下三段温度波动控制在±1℃，实现恒温加载。试验机通过电子控制调节保持恒载，在升温前，对试样施加不超过总试验力10％的初始力，试验机在使用范围内力值相对误差不大于±1％，示值相对变动度不大于1.0％。应变测量采用固定在试件上的特殊引长夹具，将夹具的端部从炉中引出，然后采用两个轴向引伸计双侧测量夹具的位移，试验前用适当增量的力检查引伸计的装卡质量，必要时对引伸计进行调整，使两侧读数的平均值与任一侧读数之差除以平均值的百分比不大于15％。用计算机对整个试验过程进行控制与数据采集，实时记录轴力、变形等。蠕变加载应力为70Mpa，温度是室温25℃。

室温下的力学性能检测抗拉强度和伸长率两个指标。抗拉强度、伸长率参照GB/T228.1《金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》检测。

检测结果如下：

比较本发明实施例1-3及对比例3的锌合金的性能检测结果，可以看出，本发明的一种低杂质且易抛光的锌合金具有跟对比例3的Zn-Cu-Ti的锌合金同样优异的抗蠕变性能，综合性能相差无几。这表明本发明配方、工艺合理，所制备的锌合金是一种适合挤压的变形锌合金，具有优异的抗蠕变性能和综合性能，且本申请的一种低杂质且易抛光的锌合金以锌代铜，降低了成本，特别适用于电池后壳。

比较本发明实施例1-3及对比例1、对比例2的锌合金的性能检测结果，本发明的种低杂质且易抛光的锌合金比对比例1、对比例2的锌合金具有更加优异的抗蠕变性能。精炼剂对本发明的一种低杂质且易抛光的锌合金的抗蠕变性能和综合性能具有重要作用，精炼剂配合锌合金中其它金属元素，在工艺条件的调整下，精炼效果好，能有效除杂，进而有利于减轻不可避免的杂质随着时间延长或温度升高对锌合金的稳定的状态产生破坏，维持Zn/Al/Mg三元共晶弥散分布于Zn/Al共晶体中稳定的状态，进而提高锌合金的抗蠕变性能。

上述具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本申请做出没有创造性贡献的修改，但均应涵盖于本申请的保护范围之内。