一种基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法

技术领域

本发明涉及电解质复合物技术领域，尤其是指一种基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法。

背景技术

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素部分脱乙酰基产物，是一种安全无毒的天然高分子聚阳离子多糖，具有生物相容性、成膜性、生物粘附性、抗菌性等特点，其在自然界中含量丰富，提取成本低，被广泛用于于医药、食品、日化用品等领域。

壳聚糖通常被作为一种吸附试剂广泛应用于金属离子的富集络合。特别是壳聚糖衍生物与某些金属离子络合可改变其空间排列及维度。壳聚糖基本上不与碱金属离子发生配位，对过渡金属离子的富集能力最大，在壳聚糖的N-位和O-位引入羟基等富电子集团可进一步改善其配位能力。壳聚糖改性物具有相对稳定的化学性质，对金属离子的吸附既有物理吸附，又有化学吸附，而且以化学吸附为主；这是因为空穴结构的增多、比表面积增大有利于提高物理吸附，而螯合官能团的增加，增加了化学吸附的性能。利用对壳聚糖衍生物对金属离子的络合可以制成凝胶或固态聚合物电解质。

尽管固态锂金属电池具有高能量密度和安全性，但现有的固态离子导体无法满足电池运行的严格要求。无机离子导体允许快速离子传输，但它们的刚性和脆性阻碍了与电极的良好界面接触。相反，对锂金属稳定的聚合物离子导体通常提供更好的界面相容性和机械耐受性，但由于离子传输与聚合物链运动的耦合，通常表现出较差的离子导电性。

因此，针对现有的固态离子导体的缺陷，可基于壳聚糖与金属离子络合的特点，研究一种新的离子导体，提高离子导电率以及电化学稳定性，并且具有良好的界面相容性和机械耐受性。

发明内容

针对现有技术中，现有聚合物电解质技术的低电导率、机械性能差、界面接触低效和化学稳定性差等缺陷。

本发明提供了一种基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法，利用络合后的壳聚糖衍生物与含锂离子的电解质溶剂混合，进一步对壳聚糖的分子结构进行优化，增加分子间的有序排列及层状结构的形成，从而增大Li

金属阳离子与壳聚糖及其衍生物配位，可以改变其晶体结构，聚合物链之间的间距被扩大，提供了可供Li

具体的，本发明公开一种基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法，将聚壳糖衍生物浸没于金属离子溶液中反应得到络合产物，再将络合产物浸没于含锂离子的电解质溶剂中，蒸发后得到基于聚壳糖衍生物的离子导体；

所述聚壳糖衍生物的结构式为：

其中，R1为同型双功能交联剂；R2为碳原子数为2-10的饱和烃，且含有至少一个醛基，和/或含有羟基、羧基和羰基的一种或多种；n＝1000～2000。

优选的，所述聚壳糖衍生物的制备过程为，将壳聚糖、还原剂、交联剂、缩合剂加入溶剂中混合，再经静置过滤、洗涤、干燥后得到聚壳糖衍生物；

加入溶剂前，壳聚糖的质量分数为60-80％，还原剂的质量分数为1-5％，交联剂的质量分数为15-20％，缩合剂的质量分数为15-20％。

优选的，所述交联剂选自戊二醛、庚二醛、吡啶-2，6-二甲醛中的至少一种。

优选的，所述还原剂选自硼氢化钠(NaBH

优选的，所述缩合剂中含有至少一个氨基，以及和/或含有羟基、羧基、磺酸基和羰基的一种或多种，选自TBTU试剂、DEPBT剂、BOP试剂、牛磺酸中的至少一种。

优选的，所述金属离子溶液为含金属离子的中性或酸性溶液，pH值为3-6，质量浓度为5％-10％；所述金属离子为Ag

优选的,所述含锂离子的电解质溶剂中，还包括BF

优选的，所述含锂离子的电解质溶剂为含锂离子的电解质的非水性溶剂，所述非水性溶剂选自碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、离子液体中的至少一种。

本发明还公开一种基于聚壳糖衍生物的离子导体，采用上述基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法制备得到。

同时，本发明还公开上述的基于聚壳糖衍生物的离子导体在锂离子电池和电致变色器件方面的应用。

有益效果：

(1)本发明的基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法，利用壳聚糖与金属离子(例如Ag

(2)本发明的制备方法，利用络合后的壳聚糖衍生物与含锂离子的电解质溶剂混合，进一步对壳聚糖的分子结构进行优化，增加分子间的有序排列及层状结构的形成，从而增大Li

(3)本发明的制备方法制备得到的离子导体，提高了离子导电率以及电化学稳定性，并且具有良好的界面相容性和机械耐受性；表现出在较宽的电化学稳定性窗口(0–4V)可以兼容锂金属负极和高压正极，可以作为固态聚合物电解质应用于锂离子电池、电致变色和超级电容器等领域，能够使其封装简便，避免漏液等问题，且安全性能提高；同时也在柔性电致变色等领域具有较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的离子导体中，Li

图2为对比例1制备的离子导体中，Li

图3为本发明实施例1制备的壳聚糖衍生物的结构示意图；

图4为本发明实施例2制备的壳聚糖衍生物的结构示意图；

图5为本发明实施例3制备的壳聚糖衍生物的结构示意图；

图6为测试界面相容性时的等效电路图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“浓度”是指质量浓度，而“％”是指质量百分含量；另有解释说明的除外。

一种聚壳糖衍生物，

聚壳糖衍生物的结构式为：

其中，R1为同型双功能交联剂；R2为碳原子数为2-10的饱和烃，且含有至少一个醛基，和/或含有羟基、羧基和羰基的一种或多种；n＝1000～2000。

聚壳糖衍生物的制备方法为：

将壳聚糖和还原剂，以及交联剂和/或缩合剂加入溶剂中混合，再经静置过滤、洗涤、干燥后得到聚壳糖衍生物；

加入溶剂前，壳聚糖的质量分数为60-80％，还原剂的质量分数为1-5％，交联剂的质量分数为15-20％，缩合剂的质量分数为15-20％。

所述交联剂选自戊二醛、庚二醛、吡啶-2，6-二甲醛中的至少一种；

还原剂选自硼氢化钠(NaBH

所述缩合剂中含有至少一个氨基，以及和/或含有羟基、羧基、磺酸基和羰基的一种或多种，选自TBTU试剂、DEPBT剂、BOP试剂、牛磺酸、吡啶甲醛中的一种；

所述溶剂的作用为溶解壳聚糖和还原剂，以及交联剂和/或缩合剂，使其发生反应，可选为乙酸、柠檬酸等弱酸性或者中性溶液，可优选为乙酸。

具体的，将壳聚糖和还原剂，以及交联剂和/或缩合剂加入溶剂中混合，调节pH值至为7-9，静置至产生大量沉淀，然后洗涤、干燥；所述洗涤可采用纯水洗涤，干燥可为60℃干燥。

更为具体的，先将壳聚糖加入溶剂中，再加入交联剂和还原剂进行搅拌，还可以继续加入缩合剂进行搅拌，调节pH值至为7-9，静置至产生大量沉淀，然后洗涤、干燥；最后得到聚壳糖衍生物。

一种基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法，

将聚壳糖衍生物浸没于金属离子溶液中反应得到络合产物，再将络合产物浸没于含锂离子的电解质溶剂中，蒸发后得到基于聚壳糖衍生物的离子导体；

金属离子溶液为含金属离子的中性或酸性溶液，pH值为3-6，质量浓度为5％-10％；所述金属离子为Ag

含锂离子的电解质溶剂中，还包括BF

同时，含锂离子的电解质溶剂优选为含锂离子的电解质的非水性溶剂，所述非水性溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、二甲基甲酰胺(DMF)、离子液体中的至少一种。

一种基于聚壳糖衍生物的离子导体，

采用上述基于聚壳糖衍生物的离子导体的制备方法制备得到，可应用于锂离子电池和电致变色器件方面。

实施例1

取2g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.5g戊二醛，加入0.1g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ AgNO3溶液中，搅拌1h，静置1h后离心，60℃干燥后得到银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)。

然后将银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)浸没在由LiPF

其中，本实施例制备的离子导体中，Li

实施例2

取2g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.5g戊二醛，加入0.1g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ AgNO3溶液中，搅拌1h，静置1h后离心，60℃干燥后得到银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)。

然后将银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)浸没在非水系溶剂由LiPF

本实施例制备的壳聚糖衍生物的结构示意图，如图4。

实施例3

取2g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.5g吡啶-2、6-二甲醛，加入0.1gNaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ AgNO3溶液中，搅拌1h，静置1h后离心，60℃干燥后得到银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)。

然后将银离子络合壳聚糖衍生物(Ag-CS)浸没在非水系溶剂由LiPF

本实施例制备的壳聚糖衍生物的结构示意图，如图5。

实施例4

取2g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.5g戊二醛，加入0.1g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ Cu(NO

然后将铜离子络合壳聚糖衍生物(Cu-CS)浸没在非水系溶剂由LiPF6/DMF组成的电解质溶剂中(其中，锂离子的浓度约为1mol/L)，Li

实施例5

取2.4g壳聚糖加入15ml乙酸中，加入0.6g庚二醛，加入0.2g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ Ni(NO

然后将镍离子络合壳聚糖衍生物(Ni-CS)浸没在非水系溶剂由LiBF

实施例6

取2.76g壳聚糖加入15ml乙酸中，加入0.6g吡啶-2，6-二甲醛，加入0.04g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含10％ Co(NO

然后将镍离子络合壳聚糖衍生物(Co-CS)浸没在非水系溶剂由LiTFSI

实施例7

取1.8g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.6g戊二醛，加入0.1g NaBH

将壳聚糖衍生物浸没在10ml含5％ Fe(NO

然后将铁离子络合壳聚糖衍生物(Fe-CS)浸没在非水系溶剂由LiFSI/离子液体组成的电解质溶剂中(其中，锂离子的浓度约为1mol/L)，Li

对比例1

取2g壳聚糖加入10ml乙酸中，加入0.5g戊二醛，加入0.1g NaBH

然后浸没在LiPF

其中，本对比例制备的离子导体中，Li

同时，根据实施例1设置以下对比例，所述对比例与实施例1的区别如下表1。

表1对比例与实施例1的区别表

将上述的实施例和对比例制备得到的基于聚壳糖衍生物的离子导体进行以下测试，得到表2-3。

具体的，进行锂离子电导率、界面相容性、电化学稳定性的测试。

其中，离子电导率测试采用阻塞电极法，以下公式计算：

δ＝d/RsA

其中d:电解质膜厚度(cm)；

Rs:电解质体电阻(Ω)；用电化学阻抗法(EIS)测量得到Nyquist图，图中半圆弧和斜线交点得到；

A：电解质膜与电极接触面积(cm

通过组合玻璃基底/ITO/WO

通过组合玻璃基底/ITO/WO

表2实施例制备的离子导体的性能结果表

表3对比例制备的离子导体的性能结果表

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由表2-3可知，实施例制备的离子导体具有高电导率、能够进行高效的界面接触和强化学稳定性，能够作为固态聚合物电解质应用于锂离子电池、电致变色和超级电容器等领域，使其封装简便，避免漏液等问题，且安全性能提高；同时也在柔性电致变色等领域具有较好的应用前景。

而对比例2、3中，无交联剂或还原剂使壳聚糖交联反应不能发生或交联程度小，聚合物膜机械性能变差，同时界面相容性不佳；对比例4不能引入磺酸根离子，H

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。