一种氰胺类物质的制备方法

技术领域

本发明属于氰胺类物质生产技术领域，具体为一种氰胺类物质的制备方法。

背景技术

在已知的技术方法中，通常采用石灰氮技术制取单氰胺，如Maria

F.D.,Cyanamide additives for cement composition,[P]US3503766,1970-3-31；

Shibafuchi H.,Sasaki M.,Nitta H.,Process for Producing cyanamide fromcalcium cyanamide,[P]US5017355,1991--05-21。将单氰胺进一步转化为双氰胺，如马杰，马志东，高波的连续生产双氰胺的方法，CN201210451492，2013-2-20；张金利，周鸣亮，杨超等。一步法合成双氰胺的系统与方法，CN201510897054，2018-1-23；高靖国，赵黎明.双氰胺的生产方法，CN201110140211,2012-1-18；丁宗旺，马韵升，陈梅梅等.一种双氰胺的制备方法，CN201711345594，2018-3-27。三聚氰胺早期也有从双氰胺制取三聚氰胺的技术，如Michaud,Horst；Ortenburger,GunterPoschinger,Wilhelm；method of preparingmelamine from cyanamide and or dcyanddaminde,[P]CANANDIAN PATENT1055940，761105。现行的主流方法是采用尿素法生产三聚氰胺，尿素法再分为有催化剂的常压法和无催化剂的高压法。

石灰氮技术路线涉及工艺存在能耗高、安全风险大，环保问题突出的问题。如文献所述：王茜.氰胺制备新工艺研究[D]天津大学，2006。尿素法生产单氰胺的工艺一致是大家关注的一种方法，从反应原理来说尿素脱水即为单氰胺这是一个简单的反应。如专利：Leslie G.Boatright,Stamford,and Johnstone S.Mackay,PREPARATION OF CYANAMIDE,US 2721786,1955-10-25；William R.Rolingson,PREPARATION OF CYANAMIDE US2975031,1961-3-14；Rudolf van Hardeveld；Theodorus J.van de Mond,both ofGeleen；Franciscus

H.A.M.J.Vandenbooren,Maastricht,all of Netherlands,PROCESS FORPREPARING CYANAMIDE,US4625061,1986-11-25；Jens Weitkamp,Oldenburg：StefanErnst,Stuttgart；Heinrich Rock,Trostberg；Kurt ScheinostTrostberg；Benedikt Hammer,Trostberg:Werner Goll,GarchingHorst Michaud,Trostberg,all of Fed.Rep.ofGermany；PROCESS FOR THE PRODUCTION OFCYANAMIDE,US5166432,1992-11-24；国内也有大量的文献报道相似的研究成果；但是这些技术方法几乎都是在高于500℃的反应温度下进行的，这些技术，至今未见工业化装置的报道。这些技术普遍是在氨存在的环境下进行的尿素脱水反应，问题之一是氨在高温下的分解。

以尿素为原料的低压气相法生产装置是目前主流的三聚氰胺装置，尿素进入三聚氰胺流化床反应器后经分解为氨、二氧化碳、氰胺、氰酸等物质，再进一步经冷却、过滤后在200-220℃左右冷却结晶获得三聚氰胺产品。流程及基本原理在众多的三聚氰胺生产装置工艺操作手册中有描述。

发明内容

本发明的目的在于提供，提供一种氰胺类物质的制备方法。该方法可以借助现有的低压气相法三聚氰胺生产工艺及装置，在不改变反应系统条件的情况下获的氰胺类物质(尤其是可以获得更多的单氰胺和双氰胺)，相比现有的生产方法，具有明显的安全、环保、节能等优点。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种氰胺类物质的制备方法，包括以下步骤：

从尿素低压气相法三聚氰胺生产装置的反应器出口之后，热气冷却器前引出工艺气管，将工艺气经保温伴热后采用激冷的方式获得氰胺类物质。

作为本申请中一种较好的实施方式，所述激冷时采用的冷媒为液氨、液氮或液体二氧化碳。

作为本申请中一种较好的实施方式，所述的激冷条件为：冷却速率<25s，具体可为<24s，23s，22s，21s，20s，19s，18s、17s、16s、15s、14s，13s，12s，11s，10s，9s，8s、7s、6s、5s、4s等；激冷后温度小于170℃，具体可小于165℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃等。

作为本申请中一种较好的实施方式，所述的氰胺类物质为含有单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种与尿素的混合物。通过改变激冷条件，可获得不同组成的氰胺类物质。

为了获得更多的单氰胺和双氰胺，所述的激冷条件更优选为：冷却速率<20s；激冷后温度小于150℃。

在上述条件下，激冷温度从低到高，同时激冷时间由短到长，生成的单氰比例(质量比)由高到低；如果同时兼具温度低、时间短两个条件，单氰胺含量可以达到更高；温度和时间可根据任意条件增长，单氰胺的含量都会相对降低；由此可见，利于单氰胺的生成需要比双氰胺更低的温度，更短的时间。

在上述条件下，激冷温度从低到高，同时激冷时间由短到长，生成的双氰比例由高到低；如果同时兼具温度低、时间短两个条件，双氰胺含量可以更高；温度和时间任意条件增长或共同增长，双氰胺的含量都会相对降低。

在上述温度、时间范围内，温度越高，时间越长越有利于三聚氰胺的生成；直到满足现有三聚氰胺生产行业采用的结晶温度200-220℃，产物中只生成三聚氰胺固体及部分脱氨产物。

生成尿素的变化量也在一定范围内与温度时间有关系，尿素不是本专利的关注点，不作描述。

通过激冷后，氰胺类混合物为固体粉末形态，可以利用单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素几种化学物质的物理化学特性差异进一步采取化学化工常见的一些分离方法进行分离，从而获得纯度更高的单氰胺、双氰胺、三聚氰胺产品，尿素可以以溶液或其他方式返回尿素生产系统。

作为本申请中一种较好的实施方式，当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为5s，激冷结晶温度为20℃时，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺15.2wt％；双氰胺23.1wt％；三聚氰胺63.4wt％；尿素1.7wt％。

作为本申请中一种的实施方式，当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为10s，激冷结晶温度为15℃时，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺12.4wt％；双氰胺26.5wt％；三聚氰胺56.4wt％；尿素4.7wt％。

作为本申请中一种的实施方式，当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为15s，激冷结晶温度为48℃时，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺5.2wt％；双氰胺13.1wt％；三聚氰胺63.4wt％；尿素18.3wt％。

作为本申请中一种的实施方式，当激冷冷媒为液氨，激冷降温时间为12s，激冷结晶温度为32℃时，得到单氰胺14.2wt％；双氰胺25.3wt％；三聚氰胺47.1wt％；尿素13.4wt％。说明采用液氨作为冷媒也会有相似的效果。

作为本申请中一种较好的实施方式，当激冷冷媒为液体二氧化碳，激冷降温时间为8s，激冷结晶温度为7℃时，得到单氰胺18.6wt％；双氰胺19.3wt％；三聚氰胺61.0wt％；尿素1.1。说明采用液体二氧化碳作为冷媒也会有相似的效果。

作为本申请中一种的实施方式，一种氰胺类物质的制取装置，包括结晶器和旋风分离器，其在结晶器上设置冷媒连接管线，工艺气通过工艺气输送管与结晶器连接，结晶器和旋风分离器连接；旋风分离器的顶部与尾气处理装置连接，底部与收集装置连接。

进一步的，所述的工艺气输送管上设置保温伴热装置。

优选的，所述的结晶器为激冷反应结晶器。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(一)生产工艺简单易行，即在不改变催化剂体系的情况下，将从反应器出口的混合气体直接采用激冷的方式可以获得含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素的混合物；再利用单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素几种物质的化学物质、物理化学特性差异，进一步采取化学化工常见的一些分离方法进行分离，从而分别获得纯度更高的单氰胺、双氰胺、三聚氰胺产品；尿素可以溶液或其他方式返回尿素生产系统；相比其他方法，更安全、环保、节能。

(二)该方法实施的可操作性强，进一步解决能量回收与平衡等工程问题后可以进行大型化生产。

(三)低压气相法三聚氰胺生产工艺中，通常最高反应温度为395℃左右，上述引用文献中尿素法制单氰胺工艺温度较高，为＞500℃；而本申请中采用的方法实施的反应温度低，不会因为氨的分解带来复杂的其他问题。

(四)这是一种未见报道的获得单氰胺、双氰胺的新的方法。

附图说明

图1为本发明所述的一种氰胺类物质的制取装置结构示意图；

其中，图1标记：1——结晶器、2——旋风分离器。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

一种氰胺类物质的制取装置示意图，具体如图1所示：

在氰胺类物质制备流程中，冷媒通过冷媒连接管线进入结晶器顶部，对工艺气进行激冷，同时工艺气通过工艺气输送管进入结晶器1顶部，在冷媒的作用下生成氰胺类物质。氰胺类物质从结晶器底部进入收集装置，结晶物去收集装置进行下一步发分离和纯化。分离出结晶物的尾气去处理装置进行下一步的处理。

进一步的，所述的工艺气输送管上设置保温伴热装置。

优选的，所述的结晶器为激冷反应结晶器。

该工艺气为从低压气相法三聚氰胺生产工艺的流程中采用，采出位置为反应器出口之后，热气冷却器前。

实施例1：

一种氰胺类物质的制备方法，利用具体实施方式中提及的氰胺类物质的制取装置进行操作，具体包括以下步骤：

从尿素低压气相法三聚氰胺生产装置的反应器出口之后，热气冷却器前引出工艺气管，将工艺气经保温伴热后采用激冷的方式获得氰胺类物质。

具体工艺为：

从某2万吨尿素低压气相法三聚氰胺生产装置的反应器出口之后，热气冷却器前引出管道，经测定，引出管道中的气体成分和比例见下表：

将该管道气体经保温伴热后进入激冷结晶器顶部，在结晶器上部接入液氨、液氮或液体二氧化碳冷媒作为冷源进行激冷。通过改变激冷条件，可获得不同组成的氰胺类物质，具体实施案例如下：

1#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为5s，激冷结晶温度为20℃。该激冷时间短，温底低，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺15.2wt％；双氰胺23.1wt％；三聚氰胺63.4wt％；尿素1.7wt％。

2#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为5s，激冷结晶温度为160℃时，产物组成：双氰胺0.5wt％；三聚氰胺78.4wt％；尿素21.1wt％。此时单氰胺含量较没有检出，双氰胺的含量已很低，无法采用此方法生产得到双氰胺和单氰胺产品，失去工业价值。

3#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为10s，激冷结晶温度为15℃时，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺12.4wt％；双氰胺26.5wt％；三聚氰胺56.4wt％；尿素4.7wt％。单氰胺、双氰胺的量相还是较高的，三聚氰胺的量相对较低。

4#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为15s，激冷结晶温度为48℃时，可得到含有单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素的混合物；产物组成为：单氰胺5.2wt％；双氰胺13.1wt％；三聚氰胺63.4wt％；尿素18.3wt％。

5#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为18s，激冷结晶温度为140℃时，得到单氰胺0.2wt％；双氰胺3.1wt％；三聚氰胺69.4wt％；尿素27.3wt％。此时单氰胺和双氰胺的含量均较低，无法采用此方法生产得到更多的双氰胺和单氰胺产品，失去工业价值。

6#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为20s，激冷结晶温度为16℃时，得到单氰胺0.2wt％；双氰胺1.1wt％；三聚氰胺83.4wt％；尿素15.3wt％。单氰胺、双氰胺的含量已经很低，失去工业化价值。

7#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为20s，激冷结晶温度为165℃时，得到三聚氰胺95.3wt％；尿素4.7wt％。此时未检测出单氰胺、双氰胺含量，尿素含量也显著降低。

8#：当激冷冷媒为液氮，激冷降温时间为25s，激冷结晶温度为10℃时，得到三聚氰胺91.7wt％；尿素7.8wt％。激冷时间过长，即使结晶温度符合条件，仍然无法获得单氰胺、双氰胺产物。同样条件下，说明激冷时间过长，虽然温度符合条件，但降温时间，也就是降温速率也影响单氰胺、双氰胺生成的关键参数，需要时间和温度同时在上述专利要求范围内才能获得单氰胺、双氰胺产物。

9#：当激冷冷媒为液氨，激冷降温时间为12s，激冷结晶温度为32℃时，得到单氰胺14.2wt％；双氰胺25.3wt％；三聚氰胺47.1wt％；尿素13.4wt％。说明采用液氨作为冷媒也会有相似的效果。

10#：激冷冷媒为液体二氧化碳，激冷降温时间为8s，激冷结晶温度为7℃时，得到单氰胺18.6wt％；双氰胺19.3wt％；三聚氰胺61.0wt％；尿素1.1。说明采用液体二氧化碳作为冷媒也会有相似的效果。

具体列表如下，见表1：

通过激冷后，氰胺类混合物为固体粉末形态，可以利用单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素几种化学物质的物理化学特性差异进一步采取化学化工常见的一些分离方法进行分离，从而获得纯度更高的单氰胺、双氰胺、三聚氰胺产品，尿素可以以溶液或其他方式返回尿素生产系统。

由上表可以看出，所述的氰胺类物质为含有单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种与尿素的混合物。通过改变激冷条件，可获得不同组成的氰胺类物质。在上述范围内温度从低到高，同时时间从短到长，生成的双氰胺比例由高到低；同时兼具温度低、时间短两个条件时，双氰胺含量可以达到更高；温度和时间任意条件增长，双氰胺的含量都会相对降低。

激冷温度和激冷时间对单氰胺生成的影响趋势与双氰胺类似，但单氰胺的生成条件比双氰胺的生成条件更苛刻，需要更低的激冷结晶温度和更快的激冷时间。

在上述温度、时间范围内，温度越高，时间越长越有利于三聚氰胺的生成；至到，满足现有三聚氰胺生产行业采用的结晶温度200-220℃，产物中只生成三聚氰胺固体及部分脱氨产物。

生成尿素的变化量也在一定范围内与温度时间有关系，尿素不是本专利的关注点，不作描述。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，根据本发明的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。