尺寸稳定的聚氨酯和复合材料

本发明涉及聚氨酯和聚氨酯复合材料及其制备方法。

刚性聚氨酯和由刚性聚氨酯制成的复合材料可用作许多类型的建筑物中的承重构件。与建筑金属如钢相比，它们具有强度高和重量低的优点。因此，它们可用作甲板铺板、机动车和其他车辆结构梁、工字梁和用于建造建筑物的其他梁、窨井盖以及道路铺面等等。

通过固化包括一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的前体材料来制备刚性聚氨酯。固化可以在大约室温或在略微升高的温度下进行。在略微升高的温度诸如50℃至80℃下固化提供一些优点，因为在模具中的固化时间更短并且可以获得更完全的固化。不幸的是，由于增加的能量和设备费用，高温固化增加了制造成本。这些附加成本可能变得相当大，特别是在制造非常大的部件时。

一些制造商优选通过使用室温固化来避免这些额外成本。然而，使用室温固化制备的部件通常表现为尺寸稳定性不足。它们倾向于表现出不希望的热膨胀和收缩量。当在热环境中或在没有温度控制且温度可随着时间或日期或一年中的季节而变化很大的环境中使用时，部件可能表现出显著的膨胀或收缩量。

期望提供一种表现出更大的尺寸稳定性(尤其是当在不使用高温固化的情况下生产时)的刚性聚氨酯或聚氨酯复合材料。

本发明在第一方面是复合材料，其包含连续树脂相和基于复合材料的重量为8重量％至85重量％的包含填料颗粒、增强纤维或填料颗粒和增强纤维两者的不连续相，其中连续树脂相是固化聚氨酯，所述固化聚氨酯是通过为95至150的异氰酸酯指数表征的形成聚氨酯的反应混合物的反应产物，反应混合物包含

A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；

B)多元醇混合物，多元醇混合物具有为125至275的平均羟基当量和为每分子2.5至4个羟基的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占多元醇混合物的5重量％至33重量％。

本发明还涉及一种用于制备前述复合材料的方法，其包括(i)将增强纤维和/或填料颗粒和形成聚氨酯的反应混合物引入模具的腔中或引入模型上，闭合模具或向模型施加机械压力，使得增强纤维和/或填料颗粒变得嵌入形成聚氨酯的反应混合物中，以及(ii)在模具腔中或模型上存在增强纤维和/或填料颗粒的情况下固化形成聚氨酯的反应混合物以形成复合材料，其中形成聚氨酯的反应混合物通过为95至150的异氰酸酯指数表征并且包含

A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；

B)多元醇混合物，多元醇混合物具有为125至275的平均羟基当量和为每分子2.5至4个羟基的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占多元醇混合物的5重量％至33重量％。

本发明的聚氨酯和复合材料具有非常好的尺寸稳定性，如通过本文所述的方法所确定，甚至当在室温或仅略高于室温下固化时也是如此。多元醇混合物和芳族多异氰酸酯表现出非常适于制备大型模制品的固化特征(curing profile)。当用于在浇铸工艺诸如LFI(长纤维注射)工艺以及其他工艺诸如S-RIM、树脂传递模制和其他工艺中制备纤维增强复合材料时，多元醇混合物和芳族多异氰酸酯表现良好。

形成聚氨酯的反应混合物包含多元醇混合物，其中的一种是三异丙醇胺(TIPA)。TIPA的量仅基于多元醇的重量，而不基于形成聚氨酯的反应混合物中可能存在的其他成分的重量。TIPA占多元醇混合物的5重量％至33重量％。在该宽范围内，将TIPA的量从5重量％增加至约20重量％至25重量％倾向于改善尺寸稳定性，因此优选的较低量为至少10重量％、至少12重量％或至少15重量％。

TIPA可以包含按重量计95％至100％TIPA的纯或基本上纯的材料的形式提供。包含98％至99.5％TIPA的商品级是合适的。此类高度浓缩级的TIPA是室温固体，并且如果期望可将其熔融以与多元醇共混物的其他组分配混。如果期望，可使用TIPA在合适溶剂中的混合物或溶液。这种混合物或溶液可例如包含80重量％至97重量％的TIPA和相应地3重量％至20重量％的另一材料，诸如水、不同于TIPA的多元醇、或非异氰酸酯反应性的溶剂。如果TIPA作为与水的混合物提供，则优选将形成聚氨酯的反应混合物中的水(包括与TIPA一起提供的水)的总量保持在下文提及的量之内。这种混合物或溶液中存在的任何多元醇以多元醇混合物的重量而不是TIPA的重量来计数。TIPA本身具有为约191.3的分子量和为3的羟基官能度。

最优选的是，三乙醇胺(TEOA)不存在或占多元醇混合物的至多2重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。

多元醇混合物包括至少一种不同于TIPA和TEOA的另外的多元醇，使得多元醇混合物具有为125至275的平均羟基当量和为每分子2.5至4个羟基的平均羟基官能度。平均羟基当量可为至少140(羟基数400.7mg KOH/g)、至少150(羟基数374)、至少160(羟基数350.6)，并且可为例如最多至250(羟基数224.4)、最多至225(羟基数249.3)、最多至210(羟基数267.1)或最多至200(羟基数280.5)。多元醇混合物的羟基当量可以通过使用众所周知的滴定方法测量共混物的羟基数来确定，或者可以由单独多元醇的当量和/或羟基数计算得到。

多元醇混合物优选包含不超过5重量％、优选地不超过2重量％的除TIPA和/或TEOA以外的含胺多元醇。多元醇混合物可包含不超过1重量％、不超过0.5重量％或不超过0.25重量％的另一含胺多元醇，并且可不包含其他含胺多元醇。

多元醇混合物中的一种或多种另外的多元醇可具有为31至3000或更高的羟基当量，以及为2至8或更高、优选地2至6的羟基官能度，条件是多元醇混合物具有如之前所述的平均羟基当量和官能度。优选的是，不超过25重量％的多元醇混合物是官能度为5或更高的一种或多种多元醇。多元醇混合物可包含至多10重量％、至多5重量％或至多2重量％的官能度为5或更大的多元醇，并且可不包含此类多元醇。

多元醇混合物优选包含不超过10重量％的除TIPA以外的羟基当量小于70的多元醇。它可包含不超过5重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的除TIPA以外的羟基当量小于70的多元醇。

在一些实施方案中，另外的多元醇包括至少一种具有2至4、优选地3至4个羟基和为150至300、优选地175至275或175至225的羟基当量并且不含氮原子的多元醇。这样的一种或多种多元醇可占多元醇混合物的至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％并且占其最多至95重量％或最多至90重量％。这种特定的另外多元醇优选地是通过烷氧基化具有2至4、优选地3至4个羟基的起始物制备的聚醚多元醇。优选地使用1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷两者对起始物进行烷氧基化，但也可以使用其他可聚合的环氧乙烷。在一些实施方案中，多元醇混合物仅包含TIPA和至少一种具有2至4、优选地3至4个羟基且羟基当量为150至300、优选地175至275或175至225并且不含氮原子的多元醇。

用于制备聚氨酯聚合物基质的芳族多异氰酸酯化合物是每分子含有两个或更多个以芳族方式结合的异氰酸酯基团的化合物。优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且更优选的异氰酸酯化合物是聚合MDI。“聚合MDI”是指MDI与含有至少三个苯基异氰酸酯基团的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。MDI可以是2,4’-或4,4’-异构体、或两者的混合物。MDI或聚合MDI可通过碳二亚胺、脲酮亚胺、氨基甲酸酯(urethane)、脲或缩二脲键改性。

芳族多异氰酸酯化合物优选具有为125至168的异氰酸酯当量和为2.2至4.0的平均异氰酸酯官能度。可用的多异氰酸酯的示例是具有为约130至168、特别是130至150的异氰酸酯当量和为2.2至约3.5、特别是2.5至2.75的异氰酸酯官能度的聚合MDI。

向形成聚氨酯的反应混合物中提供多异氰酸酯，以提供95至150的异氰酸酯指数。在一些实施方案中，异氰酸酯指数为至少100或至少102且最多至125、最多至115或最多至110。异氰酸酯指数是向形成聚氨酯的反应混合物中提供的异氰酸酯基团的当量与异氰酸酯反应性基团的当量的比率的100倍。

形成聚氨酯的反应混合物优选包括至少一种氨基甲酸酯催化剂，即，用于异氰酸酯基团与羟基的反应的催化剂。氨基甲酸酯催化剂的示例包括，例如，叔胺化合物、环状脒以及各种金属羧酸盐化合物，特别是羧酸锡和四价锡化合物。胺催化剂优选具有0或至多1个羟基。

催化剂的选择和催化剂的量可经选择以提供具有期望固化特性的形成聚氨酯的反应混合物。为了在浇铸或喷涂方法中生产大型部件，形成聚氨酯的反应混合物可表现出，例如，至少20秒、优选地20至40秒的乳白时间(cream time)；至少90秒且优选地100至150秒的胶凝时间(gel time)；以及至少120秒、优选地至少140秒且优选地最多至200秒的表干时间(tack-free time)；所有均以下述实施例中所述的方式测量。在此类实施方案中，选择催化剂的类型和量的选择以获得此类值。

代表性的胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己基胺、N-乙酰基N,N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N,N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7,2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚、N,N-二吗啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。

可用的锡催化剂的示例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡(dibutyltin dimercaptide)、二烷基锡二烷基硫烃酸(dialkyltin dialkylmercapto acid)、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二甲基锡等。

催化剂通常以少量使用。例如，所用催化剂的总量可为每100重量份多元醇混合物0.0015至5、优选地0.01至2重量份。金属催化剂通常以少于多元醇混合物的0.5重量份的量使用。

形成聚氨酯的反应混合物可包含发泡剂。水是优选的发泡剂，但是可使用其他化学(放热)和物理(吸热)发泡剂来代替或辅助水。可用的物理发泡剂是沸腾温度为10℃至50℃的化合物，包括烃、氢氟烃、氢氟氯烃(hydrofluorochlorcarbons)、氢氟化烯烃和氢氟氯烯烃，如例如US2007/0100010中所述，以及其他低沸点化合物诸如二乙醚。具有低或零全球变暖潜能值(global warming potential)和低或零臭氧损耗潜能值(ozone depletionpotential)的那些是优选的。水作为唯一发泡剂可以每100重量份多元醇混合物0.25至1.5重量份的量使用。

在使用时，发泡剂优选地以使得复合材料具有不大于75体积％、优选地不高于65体积％的空隙体积的量使用。较高的空隙体积倾向于导致复合材料缺乏结构应用所需要的物理特性。空隙体积可为任何较低的量，包括0。对于结构应用，25体积％至65体积％的空隙体积通常提供产品重量与结构强度之间的良好平衡，尽管空隙体积可低至0％。空隙体积可以通过显微镜指导(microscopic instruction)来确定，或通过将复合材料的密度与由除发泡剂以外的相同材料制成的完全致密复合材料的预期密度相比较来计算得到。

在一些实施方案中，复合材料的密度为至少250kg/m

泡沫稳定用表面活性剂(foam-stabilizing surfactant)可存在于形成聚氨酯的反应混合物中。可以使用在制备聚氨酯泡沫时常用的广泛多种有机硅表面活性剂。此类有机硅表面活性剂的示例可以商品名Tegostab

表面活性剂(如果使用的话)通常以诸如每100重量份多元醇混合物0.25至2.5重量份的量存在。

形成聚氨酯的反应混合物的另一任选成分是燃烧改性剂。燃烧改性剂可以是固体或液体。燃烧改性剂可包括非卤化阻燃剂和/或卤化阻燃剂。示例性的燃烧改性剂包括三聚氰胺、具有或不具有卤素的磷化合物诸如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、具有或不具有卤素的含铝化合物、具有或不具有卤素的氮基化合物、氯化化合物、溴化化合物、可膨胀石墨、硼衍生物以及聚脲。燃烧改性剂(如果存在的话)可以每100重量份多元醇混合物至少1重量份、或至少3重量份且最多至45重量份、最多至25重量份、最多至10重量份或最多至5重量份的量存在。

基于复合材料的重量，本发明的复合材料包括8重量％至85重量％的不连续相，所述不连续相包含至少一种粒状填料和/或至少一种纤维。填料颗粒和增强纤维均可存在。

“填料”与增强纤维的不同之处在于其具有小于3.0且优选小于2.0的纵横比。填料为颗粒的形式，其优选具有50nm至1mm的最长尺寸。填料颗粒更优选具有250nm至500μm的最长尺寸，如使用激光衍射方法所测量的。填料颗粒由无机或有机材料制成，所述材料在固化步骤期间遇到的加工温度下是热稳定的(即，不经历物理状态的变化或参与化学反应)。合适填料的示例包括碳酸钙、滑石、硅灰石、各种粘土、毛玻璃、炭黑、二氧化钛、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁等。碳酸钙是优选填料。

在形成复合材料之前，当使用时，将粒状填料便利地与多元醇混合物或其至少一种组分共混。在这种情况下，可存在润湿剂，因为润湿剂的存在可以显著降低共混物的粘度。合适的润湿剂包括某些酸性聚酯和酸性共聚物的铵盐，如由BykUSA(阿尔塔纳集团(Altana Group)的成员)以商品名BYK W985和BYK W969所出售的。润湿剂的可用量通常在粒状填料的约0.25重量％至3重量％、优选地0.5重量％至2重量％的范围内。

增强纤维具有至少3的纵横比，并且可具有在0.5至100μm、优选地2至50μm范围内的直径。增强纤维由在低于200℃的温度下不熔融或热降解并且比聚氨酯聚合物基质更硬的材料制成。增强纤维的直径取为当量面积的圆的直径。纤维可以是由多根具有此类直径的初级纤维构成的粗纱。合适的纤维包括，例如，玻璃纤维、硼纤维、其他陶瓷纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维诸如棉花和羊毛纤维，以及具有所需的热稳定性和熔融温度的合成聚合物纤维。基于成本、可用性和性能，玻璃粗纱和纤维是优选的。在一些实施方案中，纤维具有至少20、优选地至少100的长度/直径比。纤维可具有2mm或更长或者5mm或更长的长度。在复合材料中随机取向的纤维优选具有5至150mm或5至50mm的长度。

增强纤维可在预成型垫的存在下存在，其纤维可例如机织、针织、针刺或以其他方式结合在一起。连续长纤维是可用的，如US 6,656,405中所述的连续纤维绳束、无规或甚至非无规取向的长(长度大于150mm)和短(长度小于150mm，诸如5至150mm或5至50mm)纤维。

基于复合材料的重量，本发明的复合材料包括8％至85％的不连续相(即，配混的填料和增强纤维)。填料颗粒本身可占复合材料重量的例如0至60％、5％至60％或25％至50％，并且在此类实施方案中，增强纤维本身可占复合材料总重量的例如0至60％、2％至60％、3％至25％、3％至15％或3％至10％，条件是不连续相的总量为基于复合材料重量的8％至85％的不连续相，即，配混的填料和增强纤维。

本发明的复合材料通过以下方式形成：将多元醇混合物与多异氰酸酯和任选的一种或多种任选成分(诸如本文所述)配混以产生形成聚氨酯的反应混合物，并且在增强纤维和/或填料颗粒的存在下固化形成聚氨酯的反应混合物。可将填料颗粒掺入异氰酸酯中，或者优选地，掺入多元醇混合物中。可将增强纤维掺入异氰酸酯中、掺入多元醇混合物中、或在形成聚氨酯的反应混合物成型时或在其成型之后但固化之前与所述形成聚氨酯的反应混合物掺在一起。该过程以使得形成聚氨酯的反应混合物填充单独纤维和/或颗粒之间的至少一些空间的方式进行。在固化之后，增强纤维和/或填料颗粒嵌入聚氨酯聚合物基质中。

可以使用各种方法制备复合材料。优选的制造方法是长纤维注射(LFI)法。在长纤维注射法中，用形成聚氨酯的反应混合物润湿短(最多至150mm、优选地2至150mm、更优选地5至150mm，并且更优选地5至50mm)纤维，并将润湿的纤维分配到开口模具中或模型上。填料颗粒也可掺入反应混合物中，通常通过将它们与多异氰酸酯和多元醇混合物中的一者或两者配混来进行。通过混合头便利地分配纤维和形成聚氨酯的反应混合物，并且通常通过喷涂、倾倒或注射将它们一起分配到模具中或模型上。纤维有时以连续粗纱的形式供应至该过程。在那种情况下，在即将用形成聚氨酯的反应混合物润湿之前，将粗纱切成离散长度。在一些工艺中，将纤维引入与混合头紧密接近的腔室中，在其中将多元醇混合物和多异氰酸酯混合以形成该形成聚氨酯的反应混合物。然后将纤维和形成聚氨酯的反应混合物一起从混合头分配到模具中或模型上。在其他情况下，纤维和形成聚氨酯的反应混合物从混合头分别分配，但分配到彼此中，使得分配的纤维在它们朝向模具表面行进时变得润湿。一旦模具被填充，就将其闭合并使形成聚氨酯的反应混合物在模具中固化以形成聚氨酯复合材料。如果使用模型而不是模具，则在固化过程中施加机械压力。“模型(form)”是指在其上分配纤维和形成聚氨酯的反应混合物的任何开放(非封闭)表面；模型可以是，例如，静止表面或移动表面诸如传送带。

用于进行长纤维注射工艺的混合头的优选类型包括高压冲击混合器，通过所述混合器使多元醇混合物和多异氰酸酯接触、快速混合并且与纤维接触。纤维可以以连续粗纱的形式供应，所述连续粗纱在即将引入混合头中之前被切成期望长度。将所得的润湿纤维喷涂、倾倒或注射到模具中或模型上。这些类型的混合头可商购获得。它们包括购自克劳斯-玛菲(Krauss-Maffei)的“LFI”混合头或购自坎农集团(The Cannon Group)(意大利米兰(Milan,Italy))的“Interwet”混合头。

其他合适的方法包括例如结构反应注模(structural reaction injectionmolding，SRIM)法，其包括以下步骤：(A)将增强纤维(通常为预成型的机织或非机织垫的形式)引入模具腔中，(B)将形成聚氨酯的反应混合物引入模具中，使得形成聚氨酯的反应混合物在增强纤维之间渗透，并且接着(C)在模具中存在增强纤维的情况下固化形成聚氨酯的反应混合物。填料颗粒也可以存在，优选地在将形成聚氨酯的反应混合物成型之前掺入多异氰酸酯和多元醇混合物中的一者或两者中。

另一种合适的制造方法是一种增强反应注模(RRIM)工艺，其中将短(通常最多至1mm、优选地约0.1至0.5mm)纤维或片状增强材料分散在液体聚氨酯前体(通常为多元醇混合物)中，使其通过混合头，在所述混合头中，将前体与其他反应物混合，然后注入闭合模具中，在所述模具中固化反应混合物以形成其中嵌入纤维的聚氨酯聚合物基质。

在前述工艺中的任一者中，一旦模具或模型已经用润湿纤维填充，就施加机械压力(通过闭合模具或以其他方式)并且在纤维和/或填料颗粒的存在下固化形成聚氨酯的反应混合物。可将模具或模型与所施加的润湿纤维一起加热至升高的温度诸如40℃至100℃以进行固化。在这种情况下，通常将模具或模型预热到固化温度。然而，本发明的一个重要优点是高温固化对于获得尺寸稳定的部件不是必需的。因此，在本发明的优选工艺中，固化温度不大于40℃，特别是不大于35℃或32℃，并且可以是例如15℃至32℃或15℃至28℃。固化温度是在固化过程中施加至模具或模型外部的温度。固化反应混合物通常在放热反应期间产生热，这可升高反应混合物的温度并且还加热模具。在典型工艺中，将固化过程中的模具或模型保持在温度不大于40℃，特别是不大于35℃或32℃，并且可以是例如15℃至32℃或15℃至28℃的气氛中，并且不对模具或模型或固化反应混合物施加另外的加热或冷却。

使形成聚氨酯的反应混合物固化足够长的时间，使得复合材料可以脱模或从模型中取出，而不永久性变形或损坏。固化步骤通常需要0.5至60分钟，这取决于诸如特定的形成聚氨酯的反应混合物、部件的尺寸和固化温度等因素。固化步骤期间所施加的机械压力足以防止模具内容物的不希望的膨胀。

所得复合材料可具有任何任意几何形状和尺寸。对于特定的应用可需要专门的形状和尺寸。然而，本发明尤其适于制造大型物品，诸如甲板铺板、机动车和其他车辆结构梁、建筑物的工字梁、窨井盖和道路或路面铺面、风力涡轮机叶片等等。此类物品的复合材料部分可具有至少0.5米、至少1米、或至少2米且最多至10米、最多至7.5米或最多至5米的最长尺寸。

本发明的复合材料可具有至少5mm、至少10mm、至少12mm或更大、至少15mm、至少18mm或至少25.4mm的厚度。在一些实施方案中，厚度为最多至100mm、或最多至约50mm。

如果期望，本发明的复合材料可被生产成具有纹理化表层，例如木纹图案或其他任意图案。

本发明的复合材料可构成整个物品。然而，该物品还可包括一个或多个附加层，诸如在聚氨酯复合材料的一些或全部外表面上的涂层。涂层可赋予有用特性，诸如气候稳定性、更高的摩擦系数(用于抗滑或防滑)，或可出于美观原因而存在。至少一个表面上的抗滑或防滑涂层通常是有益的。这种涂层可以是聚氨酯聚合物层。一些产品可具有例如施加在本发明的复合材料上的弹性体聚氨酯涂层和处于弹性体聚氨酯外部的一个或多个着色涂层。

涂层可以以各种方式生产，诸如通过将粉末涂料、模内漆、热塑性膜和/或凝胶涂料组合物通过诸如浇铸或喷涂的方法施加至模具或模型的表面，然后将纤维增强材料和形成聚氨酯的组合物引入模具或模型中并固化形成聚氨酯的组合物(和涂料，如果必要的话)。还可以在本发明的可固化组合物固化后使用诸如高压注射模内涂覆工艺或经由脱模后涂装或涂覆方法的技术施加涂层。

本发明的复合材料的聚氨酯或聚氨酯基质优选具有至少80℃且更优选地至少130℃的玻璃化转变温度，如通过动态力学分析所测量的。

提供以下实施例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。

实施例1和比较样品A-H

通过使配制的多元醇共混物与聚合MDI在具有1000×30×50mm腔的模具中反应来制备聚氨酯复合材料。在所有情况下，模具温度为22-24℃，比较样品B除外，其中模具温度为54℃。在这些实验中省略纤维以简化配方并且使在使用实验室设备时纤维分布不均匀的可能影响最小化。

将除多异氰酸酯以外的所有成分配混以产生配制的多元醇共混物。在室温下为固体的TIPA在混合时溶解于多元醇A中。模具腔衬有聚乙烯膜。将配制的多元醇共混物和多异氰酸酯分别平衡至22-24℃，然后在高速混合器上配混20秒以产生形成聚氨酯的反应混合物。将约740克反应混合物倒入带有内衬的模具腔中。将第二片聚乙烯膜放置在模具腔中的反应混合物顶部，并闭合模具。使反应混合物在模具中固化20分钟，同时将其保持在上述温度下。将所得复合材料脱模并在大约22-24℃下储存24小时。模制部件具有在400至650kg/m

每种情况下的反应混合物由如表1所示的成分制备。

多元醇A是丙氧基化甘油。其具有为3的标称羟基官能度和为274mg KOH/g的羟基数(205当量)。

丙氧基化TMP是三羟甲基丙烷的丙氧基化物。其具有为3的标称官能度和为950mgKOH/g的羟基数(59当量)。

表面活性剂是有机硅泡沫稳定用表面活性剂。

TIPA是99％三异丙醇胺产品。

催化剂A是33重量％的三亚乙基二胺在双丙二醇中的溶液。

催化剂B是苄基二甲基胺。

TCPP是磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。

CaCO

聚合MDI A具有为31.45重量％的异氰酸酯含量和为2.7的平均异氰酸酯官能度。

聚合MDI B具有为30.2重量％的异氰酸酯含量和为2.85的平均异氰酸酯官能度。

表1

*比较例。

如下评估比较样品A-G和实施例1中的每一者的尺寸稳定性：在22-24℃下平衡24小时后测量每个部件的长度。然后将该部件水平放置在烘箱中并加热至80℃，持续72小时。在将其从烘箱中取出后立即测量其长度。然后经约1小时将该部件冷却至22-24℃，并再次测量其长度。结果如表2所示。

确定比较样品A-G和实施例1中的每一者的玻璃化转变温度(T

表2

比较样品A代表基线情况。当在54℃下模制时，该配方表现出优异的尺寸稳定性。然而，当在22-24℃下模制时，产品经历显著的长度增加，并且在再冷却时不精确恢复其原始长度。在54℃和22-24℃固化温度下制备的模制品之间的结果差异表明，尺寸稳定性与在模制步骤期间发生的固化程度有关。

比较样品B-G代表改善尺寸稳定性的各种方法。在比较样品B中，使用更高官能度的多异氰酸酯以尝试在模制步骤期间促进更大的交联。结果比基线差。

在比较样品C中，将填料的量增加20％，因为更高的填料水平通常赋予复合材料更大的尺寸稳定性。同样，结果比基线情况差。

比较样品D中包括另外的催化剂，但结果比基线差。

比较样品E、F和G代表增加体系放热(通过降低多元醇的平均当量并增加多异氰酸酯的量)，从而增大模内固化程度的尝试。在比较样品F中，由于丙氧基化TMP的高粘度而使用三丙二醇和丙氧基化TMP的混合物，三丙二醇调节粘度并且还由于其相对于多元醇A的低当量而增加放热。比较样品E表现与基线相当，而比较样品F和G仅表现出小的改善。比较样品E和F在脱模时还表现出表面缺陷。

用比较样品B-G获得的结果表明，旨在促进低模具温度下的更佳模内固化的多种方法均未能显著改善尺寸稳定性。通过使用更高官能度的多异氰酸酯来增加交联密度是无效的，通过添加各种低当量多元醇和添加另外的胺催化剂来降低当量也是无效的。

实施例1出人意料地具有比基线和所有其他比较样品显著更好的尺寸稳定性。热处理时的膨胀仅为基线情况的约三分之一，并且仅为其他比较样品中的最佳者的一半。再次冷却后的结果得到类似的改善。产品脱模良好，产生质量良好的表面。

当配方中包括三异丙醇胺时，T

实施例2-5

重复实施例1，改变三异丙醇胺的量，并且以重量交换来衡量，调整多元醇A的量。配方如表3所示。包括实施例1作为参考。如前述样品中那样评估模制品的尺寸稳定性，结果如表3所示。

表3

表3所示的结果表明，当在宽范围的装载量下使用时，三异丙醇胺改善尺寸稳定性。在该范围内，尺寸稳定性随着三异丙醇胺装载量的增加而改善。

比较样品H-K

三乙醇胺通常用作聚氨酯泡沫配方中的交联剂。其在化学上类似于三异丙醇胺，因为两者均含有单个叔氮原子并且两者均具有三个羟基。聚氨酯复合材料比较样品H-K的制备配方对应于实施例2-5的配方，不同之处在于三乙醇胺(TEOA)代替了三异丙醇胺(以重量交换来衡量)。

评估比较样品A和H-K以及实施例2-5各自的乳白、胶凝和表干时间，在每种情况下通过形成除多异氰酸酯以外的所有成分的经配制的多元醇共混物，并使多元醇共混物平衡至40℃来实现。将多异氰酸酯单独平衡至25℃。将多异氰酸酯和多元醇共混物在高速实验室混合器上配混12秒并倒入杯中。乳白时间是倾倒后观察到可见反应的时间。将金属棒定期按压至固化反应混合物的表面并移除以评估胶凝时间(混合后聚合物串(strings)粘着到抹刀上的时间)。将人的手指定期按压至固化反应混合物的表面并移除以评估表干时间(混合后聚合物不再粘着到手指上的时间)。那些结果在表4中示出。

表4

*比较例

如表4中的数据所指示，添加这些量的TIPA在整个装载量范围内仅引起乳白、胶凝和表干时间的少量减少。另一方面，TEOA引起那些时间中的每一者的非常大的减少，表明了体系反应性的非常大的增加。由于其较低的反应性，含TIPA的体系比含TEOA的体系更好地适于在浇铸工艺中制备大型模制品。TIPA体系的反应性的少量增加允许它们容易地用于此类工艺中。