制备聚酰亚胺膜的聚合物、聚酰亚胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜、制备聚酰亚胺薄膜的聚合物，尤其涉及一种高附着力、耐热性聚酰亚胺薄膜、制备所述聚酰亚胺薄膜的聚合物以及方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药性，在半导体，显示器，汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。通常，聚酰亚胺树脂是通过芳香族二酐与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体，然后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。1955年，美国杜邦(Du Pont)公司首次申请了世界上第一篇关于聚酰亚胺的相关专利之后，具有优异性能的PI材料开始出现，并得到迅速商品化。

由于具有很好热力学稳定性、机械性能及电性能，聚酰亚胺被广泛应用于半导体及微电子行业，聚酰亚胺薄膜在半导体和微电子工业中的四大应用主要表现：

(1)粒子屏蔽膜：随着集成电路的密度和芯片尺寸的增大，比如，航空航天、军用集成电路在辐射环境中，遭受射线辐射后会发生性能劣化或失效，进而导致仪器设备的失控，集成电路的抗辐射性能也越来越重要。高纯度(低杂质)的PI涂层是一种重要的耐辐射遮挡材料，在元器件外壳涂覆聚酰亚胺作为遮挡层，可有效防止由微量放射性物质释放的射线而造成的存储器错误。

(2)微电子工业钝化层缓冲填充保护层：聚酰亚胺涂层作为钝化层(Passivation)，可有效地改善界面状况，阻滞电子迁移、降低漏电流，防止后序工艺和使用过程中的机械刮擦和表面污染，也可有效地增加元器件的抗潮湿能力。作为缓冲层(StressBuffer)可有效地降低由于热应力和机械应力引起的电路崩裂断路。单层PI膜，往往同时起到化学钝化、机械保护、空间填充/平坦化的多重功能。

(3)元器件的金属层间介质以及先进封装的再布线技术材料：PI较低的介电常数(减少电路时延和串扰)，与其他材料的较好的粘附性(防止脱离)，常用金属材料在其中较低的扩散(可靠性)，挥发释放气体极低，并具有良好的成膜和填平性，因此可作为多层金属互联结构的层间介质材料(ILD)，以缓和应力、提高集成电路的速度、集成度和可靠性。PI还是先进封装的再布线(Redistribution Layer，RDL)技术的首选介质材料，用于一般晶圆级的封装(WLP)中的扇入(Fan-in)和扇出(Fan-out)技术、以及多芯片组件(MCM)等技术中的再布线工艺。

(4)作为光电印制电路板的重要基板：光电印制电路板以光做信号传输、以电进行运算，具有高带宽、高密度、无电磁干扰(EMI)等优点，正逐步取代电气互连。光电印制电路板(EOPCB)是解决传统PCB板电气互连性能瓶颈的有效方法，也是未来最有前途的PCB产品之一，目前，可用于光电印制电路板的聚酰亚胺薄膜在欧洲、美国和日本已经开发出来，其中一些已经开始用于小批量生产光电印刷电路板。

此外，PI在微电子产业中的重要潜在应用还有：生物微电极(良好的生物相容性)、光电材料(波导、开关器件)、微电机(MEMS)工艺材料等。

但是目前聚酰亚胺薄膜最大的缺陷，在于附着力不够，导致附着率不好；此外热膨胀系数(CTE)过高，这就导致，聚酰亚胺涂层与无机基底材料会在高温热应力的作用下产生剥离。在聚酰亚胺分子结构中引入硅氧烷链节可以给聚酰亚胺带来更好的加工性，同时可降低内应力，增加其对金属硅、金属、玻璃等无机材料的黏结性，主要分为如下几种：①主链上含硅的聚酰亚胺；②侧链上含硅的聚酰亚胺；③含笼状硅氧烷结构的聚酰亚胺。

CN104194618A采用含硅烷二胺与其他芳香二胺一起作为聚酰亚胺合成单体，来提高聚酰亚胺的附着力。CN111830786A公开了一种含硅烷偶联剂的感光树脂，用于提高聚酰亚胺感光树脂的附着力。

但是含硅结构的单元/嵌段或者硅烷偶联剂，会降低聚酰亚胺的耐热性、机械性能等相关性能。

CN112876680A公开了一种含咪唑结构基团的聚酰亚胺，利用咪唑中的N-H基团与玻璃基板上的Si形成氢键，从而提高聚酰亚胺与玻璃基板之间粘结力，但是该聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备聚酰亚胺薄膜的聚合物、所述聚酰亚胺薄膜的制备方法以及所述聚酰亚胺薄膜。

本申请第一个方面是提供一种制备聚酰亚胺薄膜的聚合物，所述聚合物可以是一种高分子材料或几种(至少两种)高分子材料的组合物；所述高分子材料具有式(1)和/或(2)所示结构A单元、以及式(3)和/或(4)所示结构B单元：

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R

R

X

优选地，如果聚合物中存在不止一个式(1)的单元，则各个式(1)中的R

优选地，如果聚合物中存在不止一个式(2)的单元，则各个式(2)中的R

优选地，如果聚合物中存在不止一个式(3)的单元，则各个式(3)中的X

优选地，如果聚合物中存在不止一个式(4)的单元，则各个式(4)中的X

在一种优选实施例中，所述聚合物为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。

在一种优选实施例中，所述聚合物可以是1)：结构A为重复单元的聚合物以及结构B为重复单元的聚合物的组合物，或者2)：结构A与结构B为重复单元的聚合物；或者3)：结构A与结构B为重复单元的聚合物、以及结构式A为重复单元的聚合物的组合物；或者4)：结构A与结构B为重复单元的聚合物、以及结构式B为重复单元的聚合物的组合物；或者5)：结构A与结构B为重复单元的聚合物、结构式A为重复单元的聚合物、以及结构式B为重复单元的聚合物的组合物。

在一种优选实施例中，所述稠环结构选自：

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/>

/>

/>

在一种优选实施例中，X

更优选地，X

中的一种或几种，其中，m为≥0的整数，更优选地，m为0-8的整数。

在一种优选实施例中，稠环结构在所述聚合物所有单元中，摩尔比为0.5-30％，更优选为1-25％，更优选为1.2-25％，更优选为1.5-22％，更优选为2-20％。

在一种优选实施例中，所述聚合物还含有结构C：结构C为含有咪唑结构的单元。具体而言，所述结构C如：

在一种优选实施例中，所述聚合物含有：结构A与结构C为重复单元的共聚物，或结构B与结构C为重复单元的共聚物，或结构A、结构B、结构C为重复单元的共聚物。

在一种优选实施例中，结构C的单元在所述聚合物所有单元中，摩尔比为0.01-5％，更优选为0.05-4％，更优选为0.1-3.5％，更优选为0.1-3％，更优选为0.2-2.5％。

本申请第二个方面是提供一种所述聚合物的制备，包括：

步骤1，提供如下单体：

中的一种或更多种、或其对应的四酸，H

中的一种或更多种、或其对应的四酸，H

步骤2，上述单体缩聚反应，得到聚合物溶液。

在一种优选实施例中，在所述聚合物溶液中，再加入含结构C的单体，继续反应，同时加入乙酸调节PH为酸性，促进结构C与聚合物大分子发生相互作用，稳定存在于聚合物混合溶液中。

本申请第三个方面是提供一种聚酰亚胺膜，优选为由含上述聚合物、或由含有上述聚合物的树脂制备。

在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺膜厚为2-50μm。

在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺膜厚度偏差在2％以下，优选1％以下。

在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺膜拉伸强度在300MPa以上。

在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺膜表面粗糙度(Ra)为5-80nm范围内。

在一种优选实施例中，所述聚酰亚胺膜在100-280mJ/cm

本申请第四个方面是提供一种制备所述聚酰亚胺膜的方法，包括：提供所述聚合物，将所述聚合物在附着基体上成膜，成膜后，将膜从附着基体上剥离。

在一种优选实施例中，所述附着基体可以是：硅片、玻璃、金属、陶瓷等。

本申请第五个方面是提供一种所述聚酰亚胺膜在显示设备、半导体设备等设备中的应用。

本申请提供了一种聚酰亚胺膜、制备所述聚酰亚胺膜的聚合物及方法，工艺成型稳定，不易损坏，形成器件良率高(＞95％)，寿命长。所制成的聚酰亚胺膜，不仅具有优异的耐热性，以及较低的热膨胀系数等性能，还具有一定的附着与脱附着能力；在一定的条件下能稳定吸附着于目标物，又可在特殊工艺下，发生稳定剥离、脱附着，从而便于后续多方向应用与加工等。

具体实施方式

本申请提供了一种聚酰亚胺膜、制备所述聚酰亚胺膜的聚合物及方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

化合物1：2,6-二氨基蒽，Cas No.：46710-42-3，上海麦克林生化科技有限公司产；

化合物2：2,6-萘二胺，Cas No.：2243-67-6，成都同创源医药科技有限公司产；

化合物3：2,3,6,7-萘四甲酸二酐，Cas No.：3711-01-1，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产；

化合物4：均苯四甲酸二酐，Cas No.：89-32-7，常州新星联生物科技有限公司产；

化合物5：4,4'-二氨基联苯，Cas No.：92-87-5，上海源叶生物科技有限公司产；

化合物6：1,4-苯二胺，Cas No.：106-50-3，上海源叶生物科技有限公司产；

化合物7：1,2-二甲基咪唑，Cas No.：1739-84-0，合肥天健化工有限公司产；

化合物8：1-甲基咪唑，Cas No.：616-47-7，常州迈诺进出口有限公司产；

化合物9：2-甲基咪唑，Cas No.：693-98-1，合肥天健化工有限公司产；

化合物10：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，Cas No.：2420-87-3，常州迈诺进出口有限公司产；

化合物11：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，Cas No.：1823-59-2，成都远大化工有限公司产；

化合物12：1,4,5,8-萘四甲酸酐，Cas No.：81-30-1，上海源叶生物科技有限公司产；

实施例1

在250ml四颈瓶上安装温度计、带有搅拌叶的搅拌棒。在干燥氮气流下投入100gNMP(N-甲基吡咯烷酮)，升温至60℃。升温后，一边搅拌一边加入0.026mol化合物1，然后再加入0.025mol化合物6，并用10g NMP将所有固体冲入。待10min后，再次投入0.049mol化合物4，10g NMP将固体冲入。在60℃搅拌6小时后，得到均匀的聚合物溶液A。

其他实施例2-15以及对比例1-3参照实施例1。

使用2μm的过滤器对得到的聚合物溶液分别进行加压过滤，去除异物。使用旋涂机Opticoat MS-B150(日本MIKASA株式会社)装置，以预烘后16μm的方式在硅晶片衬底上进行旋涂，然后使用加热板NHA-3030(ASONE公司)于110℃进行10分钟预烘。再将预烘后得到的树脂膜使用惰性气体烘箱CLH-21CD(V)-CCC(光洋公司)烘烤，以5℃/分钟的速度升温至350℃，于350℃进行1小时的加热处理，然后冷却至80℃，制成树脂膜。

接着，将所得到的聚酰亚胺膜和硅晶片浸泡到水中，然后剥离，干燥，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺膜。并对该聚酰亚胺膜的特性进行测定。

树脂膜A和硅晶片没有进行剥离前，先对树脂膜的膜厚，表面粗糙度，及附着力做相应的测试并得出数值，并且根据膜厚数据计算出膜厚均一性的数值；

剥离后得到的聚酰亚胺膜，根据各项测试要求制备成样品后，分别对膜的机械性能、热膨胀系数、热分解温度及残留应力做相应的测试并得出数值。

测试方法：

1、膜厚及膜厚均一性测试

使用VM-1020(OLYMUS公司)膜厚仪，将附着在硅片上的树脂膜以折射率1.7进行测定；随机取20个点计算平均值定义为膜厚度，再将20组数据的标准偏差得到的数据定义为膜厚偏差，◎代表膜厚偏差率<＝1％，〇代表膜厚偏差率1～2％；×代表膜厚偏差率超过2％。

2、表面粗糙度(Ra)测试

使用布鲁克公司制的原子力显微镜(AFM)“MultiMode8”以轻敲模式进行表面观察。进行4次10μm见方的视场观察，求得它们的平均值。表面粗糙度(Ra)表示算术平均粗糙度(标准号为JISB0601-1991)；◎代表表面粗糙度6～60nm，〇代表表面粗糙度在5～6nm或60～80nm范围内；△代表表面粗糙度0～5或80～120nm，×表示表面粗糙度超过120nm。

3、机械性能拉伸强度测试

将树脂膜样品制备成10cm×1cm的样条，使用爱安德公司制的RTI-1225拉伸机进行拉伸测试，测试样条尺寸为5cm×1cm，得到的最大断裂点的强度，取10个数据，计算平均值即为拉伸强度值；◎代表超过>350MPa,〇代表300～350MPa之间，×代表低于300MPa。

4、剥离能测试

将带有硅基板的树脂膜制于激光剥离器下，对准薄膜与基板进行激光剥离照射，使用波长308nm的均匀光束照射；然后将上层树脂膜剥离；当剥离能量在50～280mj/cm

表1(第一部分)，上述实施例所得聚酰亚胺膜性能测试结果

表1(第二部分)，上述实施例所得聚酰亚胺膜性能测试结果

表1(第三部分)，上述实施例所得聚酰亚胺膜性能测试结果

上述表格中：

膜厚偏差：◎代表膜厚偏差率<＝1％；〇代表膜厚偏差率1～2％；×代表膜厚偏差率超过2％。

拉伸强度：◎代表超过>350MPa；〇代表300～350MPa；×代表低于300MPa。表面粗糙度：◎代表表面粗糙度6～60nm，〇代表表面粗糙度在5～6nm或60～80nm范围内；△代表表面粗糙度0～5或80～120nm，×表示表面粗糙度超过120nm。

剥离的良好程度：◎代表剥离时需要能量50～280mj/cm

本申请利用结构A的稠环片状结构结构结合结构B钢性结构，A和B两种结构可以独立存在于一条大分子连段上，也可以是共聚存在于一条大分子链段上。本申请所获得的聚酰亚胺膜具有优良的性能，如：其线性热膨胀系数为-5至10ppm/℃、耐热温度超过530℃以上、残留应力小于30MPa。

本申请所得聚酰亚胺膜，拉伸强度在高于300MPa，工艺成型稳定，不易损坏，形成器件良率高(＞95％)，寿命长。

本申请所得聚酰亚胺膜，表面有一定的粗糙度，当粗糙度小于5nm时，树脂膜难以与其他物件(玻璃板、硅板、金属板等)附着，非常容易剥离、脱附，难以加工；当粗糙度大于80nm时，树脂膜难以从附着物件上脱除，难以剥离无法进入下一工艺生产等问题。

本申请所得聚酰亚胺膜，可在100-280mJ/cm

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。